基于不饱和锗烯与π键化合物环加成反应机理的理论研究

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1、济南大学硕士学位论文不饱和锗烯与π键化合物环加成反应机理的理论研究姓名：徐曰华申请学位级别：硕士专业：化学工艺指导教师：卢秀慧20070605摘要本文以亚甲基锗烯、二甲基亚甲基锗烯、二氯亚甲基锗烯分别与乙烯、甲醛、乙醛和丙酮，亚甲基锗烯与顺，反．2．丁烯的环加成反应为理论研究模型，系统地研究了它们之间所发生的环加成反应机理，旨在探讨不饱和锗烯及其衍生物与对称性和非对称性磁化合物环加成反应的反应机制。本文主要研究方法：采用量子化学的二阶微扰理论(MP2)和密度泛函理论(OFT)，利用Gaussian03程序，以6．31G*为基组，对

2、反应势能面上各驻点的构型进行全参数优化，并对于其能量进行零点能和CCSD(T)校正，对于各平衡构型和过渡态构型的真伪通过振动分析进一步确认，对于过渡态的属性通过内禀反应坐标(IRC)的计算而确定。通过对亚甲基锗烯、二甲基亚甲基锗烯、二氯亚甲基锗烯与乙烯环加成反应机理的研究表明，不饱和锗烯与对称性楗化合物环加成反应的共同主反应途径为，(1)两反应物首先生成一富能的三元环中间体；(2)三元环中间体经过渡态异构化为扭曲四元环中间体；(3)然后四元环中间体进一步与乙烯作用生成锗杂多环产物。冒●皓c<：》瘳<：图l其中：R=H，CH3，Cl

3、图2该类反应所呈现的共同反应机制为：首先(参见图1)，不饱和锗烯中Ge原子的4p空轨道插入乙烯的成键兀轨道，形成了兀一p授受键，生成三元环中间体；随后，三元环中间体中C(1)-Ge间的兀键与C(2)-C(3)间的冗轨道进一步发生【2+2】环加成作用，导致了四元环中间体的生成；在四元环中问体中，Ge原子上的4p空轨道和sp孤电子对分别与乙烯中cO)端的冗轨道和C(5)端的反键矿轨道进一步作用(参见图2)，形成了尢一p和sp-虮*环形授受键，从而导致了锗杂多环产物的生成。通过对亚甲基锗烯、二甲基亚甲基锗烯、二氯亚甲基锗烯与甲醛，丙酮和

4、乙醛不饱和锗烯与虚化台物环加成反应机理的理论研究环加成反应机理的研究表明，不饱和锗烯与非对称性丌键化合物的环加成反应机理有以下两类。一类是以亚甲基锗烯，二甲基亚甲基锗烯分别与甲醛，亚甲基锗烯与丙酮的环加成反应为代表的反应机理．该类反应共同的主反应途径为：(1)两反应物首先经一无势垒的放热反应生成一锗氧对位的四元环活性中间体；(2)四元环活性中间体进一步与甲醛或丙酮作用而生成相应的多环中间体；(3)多环中间体经过渡态异构化为锗杂多环产物。该类反应所呈现的共同反应机制为(参见图3)：由于不饱和锗烯与甲醛或丙酮中的两成键兀轨道发生了【2

5、+2】环加成作用，从而导致了锗氧对位的四元环活性中间体的生成；由于四元环活性中间体中Ge原子的4p空轨道插入甲醛或丙酮的o(2)端的成键兀轨道(参见图4)，形成兀一p授受键，生成了多环中间体；多环中间体中Ge原子的sp孤对电子与甲醛或丙酮的反键矿轨道的进一步作用，形成了sp一矿授受键，导致了更加稳定的锗杂多环产物的生成。印呼gRi涛R甜2J,jQ铲嚣蛊：彤＆图3图4第二类是以二氯亚甲基锗烯分别与甲醛和乙醛环加成反应为代表的反应机理。研究表明，该类反应的主反应途径是两条相互竞争的主反应通道(同时伴随着副产物的生成)：(a)两反应物首

6、先分别生成三元环中问体和扭曲的四元环中间体；(b)它们分别经过渡态异构化为四元环产物和氯迁移产物。》誓国c罗一菇q：冷g如幻口瓷亨印印巴害≤Rl-HRz=H，CH3：冷cgR2彩‘2可图6济南大学硕士学位论文其中一条竞争反应的反应机制为(图5)：由于二氯亚甲基锗烯中Ge的4p空轨道插入甲醛(乙醛)的电子云密度较高的氧端的成键耳轨道，因丌电子向4p空轨道迁移，形成了拜一p授受键，从而生成了三元环中间体，由于三元环中间体中C(1)-Ge间的霄键与c(2)-O间的冗轨道进一步发生[2+21环加成作用，而生成四元环产物．另一条竞争反应的反

7、应机制为(图6)：由于两分子中的耳键直接发生T12+21环加成作用，从而生成了扭曲的Ge-O对位的四元环中间体；由于四元环中间体中C-e原子的不饱和性、较长的CI(D-C(1)键长及其扭曲的四元环构型，使得Cl(1)原子很容易从c0)迁移到G-e原子上，则生成了相应的氯迁移产物。研究表明，亚甲基锗烯与顺，反．2．丁烯的环加成反应机理和不饱和锗烯与乙烯的反应机理类似(如图1)，其主反应通道均由两步组成(不包括多环)：(1)两反应物首先生成一富能的三元环活性中间体；(2)--元环中间体经过渡态异构化为四元环产物．其反应机制为：亚甲基锗

8、烯的4p空轨道首先插入顺(反)．2．丁烯分子的成键7c轨道，形成了兀一p授受键，从而生成三元环中问体；三元环中间体中C0)-Ge间的兀键进一步与c(2)-c0)间的冗轨道发生了【2+2】环加成作用而导致了四元环产物的生成。在四元环产物中，锗原子的4