nhc催化烯酮环加成反应机理与3d过渡金属化合物键能的密度泛函研究

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1、AdissertationsubmittedtoZhengzhouUniversityforthedegreeofDoctorDFTInvestigationsonMechanismofNHC-catalyzedCycloadditionsofKeteneandonBondEnergyCalculationsof3dTransitionMetal—containingCompoundsByWenjingZhangSupervisor：Prof．MingshengTangProfiDonaldG．TruhlarPhysicalChemistryTheColl

2、egeofChemistryandMolecularEngineeringNovember，2014学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人承担。学位论文作者：狐等日期：劫f4年¨月；0日学位论文使用授权声明本人在导师指导下完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属郑州大学。根据郑州I大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留或

3、向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权郑州大学可以将本学位论文的全部或部分编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或者其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。本人离校后发表、使用学位论文或与该学位论文直接相关的学术论文或成果时，第一署名单位仍然为郑州大学。保密论文在解密后应遵守此规定。学位论文作者：球交昔日期：≥oJ4年I1月；D日中文摘要近几十年来，有关氮杂环卡宾(N-heterocycliccarbene，NHCj在催化化学中的应用研究取得了迅速发展。氮杂环卡宾不仅可以与众多过渡金属元素络合形成具有潜在价值的金属络

4、合物催化剂，还可以单独作为路易斯碱催化剂催化多种有机化学反应的进行，尤其是通过催化烯酮的环加成反应已经成功合成了多种杂环化合物(如含硫，含氮等)。本论文运用密度泛函理论(DensityFunctionalTheory，DFT)方法分别对NHC催化烯酮与二氮烯的[4+2]和与CS2的[2+2+2]环加成反应的机理过程和立体选择性进行理论研究，得出了一系列有价值的结论。另外，目前已有的Kohn．Sham密度泛函理论(KS．DFT)方法计算过渡金属化合物性质的准确性要远远落后于对主族元素化合物性质计算的准确性，这是由于过渡金属化合物大多具有显著的多参考态特征，而

5、KS—DFT是运用单参考态波函数来描述体系的状态。明确掌握现有泛函各自的优劣之处对于发展新的KS—DFT方法以提高其对过渡金属化合物计算的准确性具有非常重要的意义。本论文首先根据文献报道建立了一个包含70个过渡金属化合物小分子平均键能的数据库(3dBE70)，然后运用Hartree．Fock波函数方法和42个常用DFT泛函方法分别测试了各自给出的对该数据库的理论预测值。针对3d过渡金属化合物中的一个特殊的“困难分子”V2，本论文特别研究了DFT泛函预测给出的分子轨道能级图，找出了造成大多数DFT泛函计算v2分子键能结果误差较大的原因。本论文第一章内容简要概

6、述了有关DFT的基本理论和发展现状，以及NHC的相关基础知识和作为有机小分子催化剂的研究进展情况。第二章和第三中文摘要章分别介绍了NHC催化烯酮与二氮烯和与CS2的环加成反应的机理和立体选择性的理论研究结果。第四章和第五章分别为DFT泛函对3dBE70数据库计算结果的测试和讨论，以及对DFT泛函计算V2分子键能结果误差较大的原因的探索。第六章对全文进行了总结。第二章关于NHC催化烯酮与氮一苯甲酰基二氮烯[4+2]环加成反应的理论研究是首次运用DFT方法对该类环加成反应的反应机理和对映体选择性进行详细的分子水平的研究。主要计算了两种可能的反应机理：实验预测的

7、“烯酮优先”机理(MechanismA)和我们首次提到的“二氮烯优先”机理(MechanismB)。计算结果证实了MechanismB较MechanismA更容易发生，因为MechanismB不仅在能量上较MechanismA占优势，而且与文献中(Huang，x．．L．；He，L．；Shao，P．-L．；Ye，S．Angew．Chem．，hlt．Ed．2009，48，192—195)描述的实验流程和实验现象更符合。决定对映体选择性的步骤证实为环加成反应的第一步过程，且主产物的构型选择性与实验给出的ee值符合的非常好。本课题的研究可以为理论预测催化剂和／或反

8、应物的取代基效应对反应的对映体选择性的影响提供有价值的线索。通过计