氮杂环卡宾催化的烯醛与查尔酮的[4+2]环加成反应机理的理论研究.pdf

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1、AthesissubmittedtoZhengzhouUniversityforthedegreeofMasterDFTStudyontheMechanismsofthe【4+2】CycloadditionsofEnalsandChalconesCatalyzedbyN-HeterocyclicCarbeneBy：ZhenyuLiSupervisor：Prof．MingshengTangAssociateProf．YanyanZhuPhysicalChemistryTheCollegeofChemistryandMolecula

2、rEngineeringApril2014原创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的泫律责任由本人承担。⋯一：蓖勰年月日学位论文使用授权声明本人在导师指导下完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属郑州大学。根据郑州I大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借

3、l、蒯；本人授权郑州大学可以将本学位论文的全部或部分编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或者其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。本人离校后发表、使用学位论文或与该学位论文直接相关的学术论文或成果时，第一署名单位仍然为郑州大学。保密论文在解密后应遵守此规定。⋯一焦搬蠛：年月日摘要两个或多个不饱和化合物(或同一化合物的不同部分)结合生成环状加合物的化学反应被称为环加成反应。其中，[4+2]环加成反应作为有机合成中非常重要的形成碳碳键的手段之一，在现代有机合成领域中被广泛使用。氮杂环卡宾(NHC)催化的【4+2】环加成反应在立

4、体选择性和区域选择性方面都具有十分优异的表现。深入地理解此类环加成反应的反应机理对于新合成路径的设计，更高效催化剂的选择，以及溶剂的合理选用等方面都具有非常重要的意义。但是，由于反应中过渡态和一些中间体不稳定，存在时间短，实验上很难捕捉到，因此，从实验过程中精准地探测这种反应的反应机理是一件很困难的事情，这就促使我们在理论上对该类反应的反应机理进行研究。本论文在B3LYP／6．31G(d，p)水平下研究了烯醛和查尔酮的氮杂环卡宾催化[4+2]环加成反应的反应机理。我们依据催化剂NHC吸附两种反应物的先后顺序分别设计了两条可能的反

5、应路径，即NHC先吸附醛路径和先吸附酮路径，其中每条反应路径中又考虑了不同的质子转移反应通道，包括直接质子转移通道和乙酸协助质子转移通道。通过对两条反应途径和对各步骤中可能的质子转移通道的计算结果的比较和分析，我们发现催化剂NHC先吸附醛的路径为最优反应路径，它包括五个反应步骤：催化剂NHC吸附反应物烯醛；两个连续的酸协助的质子转移过程；【4+2]环加成步骤；催化剂NHC分离完成整个环加成反应过程。其中，第四步[4+2]环加成反应是决定整个反应的反应速率和立体选择性的步骤，该步经由四个具有立体选择性的通道生成四个立体构型(SS、

6、RR、RS、SR)的中间体。同时，与立体选择性相关的两个碳原子手性中心也在这一步中生成。计算结果表明，Ss构型为主要产物，而且第四步中SS构型的能垒只有17．62kcal／mol，说明该产物在室温条件下可以顺利生成。此外，我们还比较了对映异构体sS构型和RR构型在立体选择性决定步骤中的能垒差值(2．03kcal／m01)，并计算了相对应的对映体过量值(ee值)约为94％，这个结果与实验所测得的ee值(98％)非常接近。另外，通过对全局反应指标的分析明确了催化剂氮杂环卡宾在该反应中所起到的作用，NHC作为路易斯碱增强了反应物烯醛的

7、亲核性，从而使[4+2】环加成反应更容易进行。以上的研究不仅能够帮助摘要我们更好的理解NHC不对称催化的烯醛的[4+2]环加成反应的反应机理，还可以为设计新的更高效的催化剂催化该类反应提供有价值的理论参考。关键词：密度泛函理论，[4+21环j3H成反应，氮杂环卡宾，烯醛，质子转移AbstractCycloadditionreactionsarethecombinationsoftwoormoreunsaturatedcompounds(ordifferentpartsofonecompound)toformthecyclicad

8、ducts．Amongthem,the【4+2】cycloadditionreactionscanbeusedforthesynthesisofsix-memberedring，whichisalsooneofthemostimportantmethodsfor