铜氮杂环卡宾催化的有机反应研究

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1、分类号密级ｕｄｃ￡Ｊ大学ｇＮＡＮＪＩＮＧＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹＯＦＳＣＩＥＮＣＥ＆ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ博士学位论文铜氮杂环卡宾催化的有机反应研究（题名和副题名）詹乐武（作者姓名）指导教师姓名姜标研究员潘仁明研究员学位类别工学博士学科名称材料科学与工程研宄方向材料学论文提交时间２０１６年１０月ＤＣ注１：注明《囯际十进分类法Ｕ》的类号。博士学位论文铜氮杂环卡宾催化的有机反应研究作者：居乐武指导教师：姜标研究员潘仁明研究员

2、南京理工大学２０１６年１０月Ｐｈ．Ｄ．ＤｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎＳｔｕｄｙｏｎＯｒａｎｉｃＲｅａｃｔｉｏｎｓＣａｔａｌｙｚｅｄｂｇｙＣｏｅｒ＾－ｐｐＡｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃＣａｒｂｅｎｅＢｙＬｅｗｕＺｈａｎＳｕｐｅｒｖｉｓｅｄｂｙＰｒｏｆ．ＢｉａｏＪｉａｎｇａｎｄＲｅｎｍｉｎＰａｎｇＮａｎｉｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｏｆＳｃｉｅｎｃｅ＆ＴｅｃｈｎｏｌｏｊｇｙｇｙＯｃｔｏｂｅｒ２０１６，声明本学位论文是我在导师的指导下取得的研宄成果，尽我所知，在本学位论文中，除

3、了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人己经发表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使用过的一材料。与我同工作的同事对本学位论文做出的贡献均己在论文中作了明确的说明。■研究生签名：年月一日氣及Ｉ丨／学位论文使用授权声明南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。＂丨研究生签名：２〇年月丨２日｜篇乐武｜博士学

4、位论文铜氮杂环卡宾催化的有机反应研究输里一金属有机化学是由多学科交叉渗透而发展起来的门分支学科，其在催化反应中的一它为有机合成领域提供了众多高选择性应用是化学学科发展的重要环节之，高产率，一－ＮＨＣ）催化剂且条件温和的方法。而铜氮杂环卡宾（Ｃｕ，是类价格低廉，毒性较低，易制备，。，结构种类丰富的氮杂环卡宾类催化剂广泛的应用于各类有机催化反应中本文在合成五种常见的铜氮杂环卡宾类催化剂的基础上，将此类催化剂应用于四类有机催化反应中：（１）研究了铜氮杂环卡宾化合物催化醇的有氧氧化反应。该方法以饱和的铜氮杂环卡宾化

5、合物ＳＩＰｒＣｕＣＩ为催化剂，以氧气为氧化剂，在ＫＯＨ的条件下，催化醇有氧氧化成相应的醛酮。实验结果表明该反应可以在常温条件下进行，对于芳基苄醇，能够以－９３％９９％的产率得到芳基醛；对于杂环醇，芳基仲醇和烯丙基醇类的底物，也能以８７％－９５％。的产率得到目标产物相较于之前文献报道的有氧氧化醇生成醛酮的催化体系，既避免了使用Ｐｄ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ａｕ等贵重金属，或者是毒性较大的ＴＥＭＰＯ，又可在常温条件一，下得到目标产物，底物的适用范围广为合成醛酮提供了条新的路径。二一（２）研宄了铜氮杂环卡宾化合物催化还原亚胺得到

6、级胺，并在上章的基础上，一二以醇和胺为原料级胺反应，锅法制。由于醇氧化生成醛的反应条件极为温和促使尝一一，，并通过添加还原剂二。试进步串联反应由醇和胺直接生成亚胺，锅法制得级胺反应以饱和的铜氮杂环卡宾化合物ＳＩＰｒＣｕＣＩ为催化剂，以ＰＭＨＳ作为还原剂，使用叔一二。丁醇钾促进反应的进行，以醇和胺为初始原料，锅法制得级胺反应在常温条件下－，进行，底物适用范围广能够以７５％９７％的产率得到目标产物。该方法条件温和，常温条件下即可反应，，既具有还原胺法反应条件温和产物选择性高等优点，又能从醇出一一二，发，锅法制级胺，避免了

7、还原胺法中原料的限制为合成二级胺提供了条新的路径。（３）研宄了铜氮杂环卡宾化合物催化醇的成醚反应。反应以饱和的铜氮杂环卡宾化合物ＩＣｙＣｕＣｌ为催化剂，在碱的作用下，催化醇与二氯甲烷反应生成二烷氧基甲烷类的芳基苄醇和杂环醇均能够以８５％－９８％的产产物，对于含有不同取代基率得到目标产物，对于脂肪族醇也能够以７７％的产率得到相应的产物；同时此类化合物同样能催化醇与氯代烷烃的成醚反应，以８９％的产率得到相应的不对称醚。该方法反应条件温和，常温条件下即可反应；所需反应时间较短，基本在２ｈ内就能反应完成；同时使用常规溶

8、剂二氯甲烷作为亚甲基来源，相较于前期文献报道的在高温条件下长时间回流或者使用一二，此方法提供了种更优的条件合成二烷氧基甲烷高毒性的溴甲烷作为亚