n-杂环卡宾催化环酯开环聚合的研究

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1、浙江大学硕士学位论文N-杂环卡宾催化环酯开环聚合的研究姓名：张建明申请学位级别：硕士专业：化学工程指导教师：吴林波20060901浙江大学硕士学位论文摘要脂肪族聚酯是一类具有良好的物理力学性能和加工性的可生物降解高分子材料。环酯在催化剂作用下进行开环聚合是合成脂肪族聚酯的重要方法。目前用于合成脂肪族聚酯开环聚合的催化剂主要为各种含金属元素的催化剂。这些金属催化剂会残留在产品中，影响到产品的性能和用途。因此，研究开发高效无毒的催化剂是目前脂肪族聚酯合成研究的一个受关注的方向。本文通过叔丁醇钾与l，3．二取代基咪唑溴盐反应，原位制备了七种1

2、，3．二取代N杂环卡宾，用于催化￡-己内酯等环酯的开环聚合。研究表明，对苯甲醇(PhCH20H)引发、卡宾催化的￡．己内酯开环聚合，催化剂活性与N．取代基大小呈现一定的规律性，而且不对称卡宾与对称卡宾在催化活性和可控性上有明显的不同。在较低催化剂浓度(【c】=O．023mol／L)下，N．取代基越大，其催化活性越弱。不对称卡宾中，1．丁基．3．甲基咪唑卡宾(bmim)>l-己基．3．甲基咪唑卡宾(hmim)>1．辛基．3一甲基咪唑卡宾(omim)，对称卡宾中，1，3．二丁基咪唑卡宾(bbim)>l，3．二己基咪唑卡宾(hhim)与l，3

3、-二辛基咪唑卡宾(ooim)。不对称卡宾催化活性高，聚合可控性差，催化剂浓度对催化活性影响很小。对称卡宾催化活性弱，聚合可控性较好。催化活性受催化剂浓度影响很大，降低催化剂浓度会使得聚合速度显著减慢。通过活化单体机理及取代基对N一杂环卡宾的位阻效应可以对上述现象进行解释。但是由于卡宾稳定性很差，1．乙基．3．甲基咪唑卡宾(emim)卡宾的催化活性会与上述规律有所偏移。正丁醇、2．丁醇和叔丁醇分别作为引发剂用于bbim卡宾催化￡-己内酯开环聚合体系，以此来考察醇羟基结构对聚合的影响。发现正丁醇和2一丁醇都可以引发聚合，而且聚合速度差别不大

4、(60rain，>80％)，而叔丁醇不能引发聚合。这表明在bbim卡宾催化下，伯醇与仲醇都可引发聚合，而叔醇则无引发能力。二元伯醇乙二醇、丁二醇引发环酯聚合可制得双官能团端羟基聚合物。考察了卡宾催化剂对环酯单体的适用性，发现￡．己内酯、L．丙交酯和6．戊内酯均可在卡宾／醇体系作用下进行开环聚合，但L．丙交酯聚合速率明显低于￡．己浙江大学硕士学位论文内酯，因而难以得到嵌段共聚物；而同样的条件下，耻丁内酯不能开环聚合。以四氢呋喃(THF)为有机相，1．乙基一3．甲基一咪唑四氟硼酸盐(锄iITlBF4)为离子液体相设计了两相聚合体系进行8-己

5、内酯的开环聚合，以此来纯化所得聚合物。离子液体相在反应中作为催化剂的仓库。催化剂卡宾生成后通过萃取进入有机相催化己内酯开环聚合。实验得到了^厶为5000左右的聚合物，但是转化率很低，只有50％左右。离子液体可以循环使用，聚合效果差别不大。在不同的温度、引发剂浓度、单体浓度、催化剂浓度下考察了￡．CL／bbim／PhCH20H体系开环聚合的动力学，根据活化单体机理，对聚合动力学进行了分析。关键词；N．杂环卡宾，￡．己内酯，开环聚合，两相聚合，离子液体lI浙江大学硕士学位论文AbstractAliphafiepoIyesterisakind

6、ofbiodegradablepolymerswimgoodphysicalandmechanicalproperties．Ring-openingpolymerization(ROP)ofcyclicestersisoneofthemostimportantmethodsinthesynthesisofaliphaticpolyester．Atpresenttime，catalystsusedinthesynthesisofaliphaticpolyesters，especiallyincommercialmanufacture，al

7、emainlymetal-containingcompounds，e．gstannurn,zinc,aluminumalk姐compoundsandraleearthcompounds．Thesemetal-catalystresiduescontaminatedthepolyesters，whichlimittedintheuseofproducm．Therefore，researchanddevelopmentofmetal·freecatalystsdrawmoreattentioninthesynthesisofaliphati

8、cpolyestersinrecentyears．inthisstudy,sevenimidazol-2·ylideneN—heterooycliccalbenesft,rnCs)witlldifferen