咪唑类杂环卡宾催化ε-己内酯开环聚合

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1、浙江大学硕士学位论文一。咪哩类杂环卡宾催化己内酷开环聚合张海英指导老师李伯耿教授吴林波副教授聚合反应工程国家重点实验室浙江大学高分子工程研究所二零零五年三月一￡一形一一一敌，，，浙江人学硕学位论文摘要本文首先合成了三种咪啤类离子液体咪啤类一杂环卡宾的前驱体，一二，一一一，一一一丁基咪哇澳化物丁基甲基咪吟浪化物己基甲基咪哇嗅化物，并与叔丁醇钾反应原位生成相应的杂环卡宾。这三种杂环卡宾分别与苯甲醇组成的催化引发体系均可高效地催化卜己内醋的开环聚，，一杂环卡宾合其中采用对称型一卡宾与苯甲醇组成的催化·引发体系成功地实现了己，，卜内酷的活性可

2、控开环聚合合成出分子量可控、分子量分布窄的可生物降解的脂肪族聚酷一聚卜己内醋。本文详细研究了该聚合体系的活性可控聚合特征和聚合动力学，对聚合物结构进行了表征，并从实验和理论两方面对其聚合机理进行了探讨。，咪、、一研究结果表明哩类离子液体与都可以原位产生相应的杂环卡宾。杂环卡宾具有较高的稳定性和优异的催化活性，其与苯甲醇组成的催化引发体系都可以室温下高效地催化。一己内酷的开环聚合。，而体系引发的卜己内酷开环聚合具有明显的活性聚合特征主，【要表现在聚合物数据分子量随转化率线性增长且满足鱼的理论关。【』系分子量分布窄活性中心寿命较长，反应完

3、成后补加单体可以继续聚合聚合物分子量继续增大。聚合动力学研究结果表明，在该聚合体系中，催化剂浓度直接影响到聚合速率，催化剂浓度越高，聚合速率越快，表观增长速率常数与卡宾催化剂的浓度成线性关系。但催化剂对聚合物分子量大小基本无影响，这说明卡宾催化剂不参与活性中心的形成，而是以某种形式参与增长反应。聚合物分子量的大小取决二，一于引发剂浓度和转化率因而通过调控弓发剂浓度即可很好地调鱿弊。控聚合物分子量，得到分子量精确控制、分子量分布窄的聚合物。同时，引发剂浓度的改变只影响聚合物分子量，不影响到增长速率常数，说明引发剂只参与活性中心的形成，不

4、参与增长反应。聚合物分子量分布分布窄，并受到催化剂和多浙江大学硕卜学位论文引发剂浓度的影响催化剂浓度降低或引发剂浓度增大，有利于获得分布更窄的聚合物。所得聚合物含有引发剂片断，表明聚合反应的引发剂是苯甲醇而不是催化体系中含有的叔丁醇钾或是原位生成卡宾的副产物叔丁醇。结合聚合动力学的分，，，“析可以认为在该聚合体系中卡宾真正起到催化作用催化单体形成活”，，，。化单体参与增长反应而苯甲醇则起到引发作用快速形成活性种因此其”、““聚合机理可初步判断为卡宾催化单体形成活化单体苯甲醇快速引发活化单体”增长的、但存在少量失活反应的活性可控。少卜环

5、聚合本文的研究工作为以后进一步研究杂环卡宾催化内醋的开环聚合提供了必要的实验和理论基础。一，，卜，，，关键词杂环卡宾催化己内酷聚己内醋活性聚合可生物降解聚合物，脂肪族聚酉旨艺吞浙江人学硕’学位论义，一，一一一，一一一，，一，一，，一一一一，。。了一。一。一一一，一一。一。耐··，·，‘。·‘一·二二…一二黔一一二」“，’一川石浙汪人学硕卜学位论文一，，一【」鱼，二，代。【，，一，一一一一一，一“，，，乙浙江人学硕’学位论文，一“”，“”，一，，一，一，。。，，户浙江人学硕十学位论文目录，摘要………………川录……第一章前古第……，……，

6、…二章文献综述一聚己内酷的特性及应用……。一…己内醋开环聚合引发催化体系进展…含金属引发催化剂……阴离子引发催化剂引发聚合……配位引发催化剂引发聚合……，非金属引发催化剂…………阳离子引发剂引发聚合……，、醇胺等活泼氢引发聚合…………新型无毒害高效引发催化体系……，有机钙催化聚合…………酶催化聚合……，…………，卡宾催化聚合……巧课题的提出……，……，第三章实验部分………主要原料及试剂……，……，…规格……，……及来源试剂预处理……，卡宾前驱体一咪吟类离子液体的制备…………了浙江人学硕士学位论文，一几一基咪吟滨化物的制备……，一一一一

7、幕甲基咪吟澳化物的制备…………一一一己基甲基咪吟嗅化物的制备……原位生成卡宾催化剂及卡宾捕捉实验……￡一……己内醋「环聚合聚合步骤……，……聚合动力学测定方法……活性链寿命实验……聚合物分离及处理……测试与表征……离子液体的表征……，……，……卡宾捕捉物的表征……聚合物分子量及其分布测定……第四章卡宾前驱体一咪哇类离子液体的合成与表征……咪哇类离子液体的合成……、不对称咪吟类离子液体的合成……对称咪吟类离子液体的合成……，咪哇类离子液体的结构分析………。一第五章咪啤类卡宾催化己内酷开环聚合……，、卡宾催化剂的原位生成筛选及其稳定性……

8、……卡宾催化剂的原位生成……，……，……卡宾催化剂的筛选……卡宾催化剂的稳定性……。一…川卡宾催化己内酷开环聚合的聚合特征…￡一……催化剂浓度对己内酷聚合的影响对聚合速度的影响……对……，……分子量及其分布的影响引发剂浓