n-杂环卡宾论文：n-杂环卡宾 鎓盐 铁 催化体系 kumada偶联反应

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1、【关键词】N-杂环卡宾鎓盐铁催化体系Kumada偶联反应【英文关键词】N-heterocycliccarbeneAzoliumsaltsIronCatalyticsystemKumadacouplingreactionN-杂环卡宾论文：新型N-杂环卡宾铁催化体系的构筑及其在Kumada偶联反应中的应用研究【中文摘要】N-杂环卡宾/过渡金属催化体系在许多有机反应中显示出卓越的催化性能。本文共合成了八种N-杂环卡宾鎓盐，并考察了它们在铁催化的Kumada偶联反应中的催化行为。我们以“一步法”合成了两种咪唑单盐，“两步法”制备得到六种连有不同取代基的桥连咪唑及苯并咪唑双盐，并通过元素

2、分析及1HNMR对上述八种鎓盐进行了初步表征。本文中的催化应用分为三个部分：单盐、双盐体系反应条件的优化设计；其他鎓盐体系催化活性的比较；底物适用性的考察。我们以对甲苯基溴化镁与溴代环己烷的反应为模型，分别考察了单盐1及双盐3原位催化体系的最佳反应温度、时间、铁源、催化剂配比、催化剂用量及底物配比等六个因素。其中，铁源以FeCl2所得效果最好。我们发现两体系中鎓盐与FeCl2的配比分别为1:2及1:1，说明有着不同的原位配位形式。此外，在其他条件相同情况下，双盐体系以2.5mol%的催化剂用量便可得到较高收率。其他单盐及双盐/FeCl2体系对模型反应催化活性的对比结果表明，有着

3、中等位阻的双盐5，可得到91%的最高收率，而单盐体系所得收率较低，说明桥连体系中对金属中心的活化及稳定作用较强。随后，我们将不同位阻及电子性质的底物引入双盐5体系，都取得较为理想的效果，说明具有一定的底物通适性。与已有报道相似，底物中过大及过小位阻都会在不同程度上阻碍偶联反应的进行，但改变反应条件至适当时，反应收率均有较大提升。【英文摘要】N-heterocycliccarbene(NHCs)/transition-metalcatalyticsystemhasshownexcellentcatalyticactivitytowardsnumerousorganicreacti

4、ons.Inthisthesis,eightN-heterocycliccarbeneazoliumsaltsweresynthesized,andthefurtherinvestigationoftheircatalyticbehavioriniron-catalyzedKumadacouplingreactionwasgiven.”Onestep”methodwastakentogettwokindsofmono-imidazoliumsalts,whilesixtypesofbridged-bis-imidazoliumorbenzimidazoliumsaltsbear

5、ingdifferentsubstituentsweresynthesizedby“twostep”method.Alltheabove-mentionedeightazoliumsaltswerepre-characterizedbyelementalanalysisand1HNMR.Inthispaper,thecatalyticapplicationcanbedividedintothreeparts:optimizationofreactionconditionsofmono-,bis-azoliumsaltssystem;comparisonofcatalyticac

6、tivityofotherazoliumsalts;inspectionofthesubstrateapplicability.Wetookthereactionofp-tolylmagnesiumbromidewithcyclohexylbromideasamodel,theoptimumconditionsformono-azolium1andbis-azolium3catalyticsystemwereinvestigated,includingtemperature,time,ironsource,catalystratio,amontsofcatalystloadin

7、gandsubstrateratio.Amongwhich,bestresultswereobtainedwhileusingFeCl2asironsource.Weobservedthatthecatalystratioofazoliumsalt1withFeCl2is2:1,and1:1forazoliumsalt3.Whenotherconditionsbeingequal,inaddition,higheryieldcanbeobtainedwith2.5mol%catalystlo