含N-杂环卡宾钯化合物的合成及其催化的Suzuki偶联反应.pdf

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1、AdissertationsubmittedtoZhengzhouUniversityforthedegreeofMasterSynthesisofN-heterocyclicCarbenePalladiumComplexandTheirCatalyticApplicationsinSuzukiCross—-couplingReactionBy：Yan—JingLiuSupervisor：Prof．Jun—FangGongOrganicChemistryDepartmentApril2011原创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导

2、师的指导下，独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人承担。论文懈办，蟊镌嗍洲年V月台日学位论文使用授权声明本人在导师指导下完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属郑州大学。根据郑州大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权郑州大学可以将本学位论文的全部或部分编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或者其他

3、复制手段保存论文和汇编本学位论文。本人离校后发表、使用学位论文或与该学位论文直接相关的学术论文或成果时，第一署名单位仍然为郑州大学。保密论文在解密后应遵守此规定。学位论文作者：主．，着磅同期：加I-年V月8日f摘要本论文合成了两种含Ⅳ-杂环卡宾的CCN型钳形钯化合物和一种卡宾钯的配合物，对所合成的化合物进行了结构表征，并初步考察了该类化合物在催化Suzuki偶联反应中的应用，主要研究内容如下：1．以问苯二甲醛为起始原料，经过醛基的选择性还原、溴代、与二乙胺或3，5-二甲基吡唑的亲核取代，再将另一侧的醛基还原、溴代、与Ⅳ-取代的咪唑反应后得到卡

4、宾的前体咪唑盐4a—d(Scheme1)。然后通过银碳烯交换法得到两种含Ⅳ-杂环卡宾的CCN钳形Pd化合物5a．b以及NHC．Pd的配合物5c(Scheme2—3)。3b、4a—d和5a．c均为新化合物，通过IR、1HNMR、”CNMR、MS及元素分析等手段对它们的结构进行了表征，其中5a和5c经X．射线单晶衍射进行了结构确证。厂Nj)堕璺旦也!堂皇Q生Q．．翌佾OHCMCHO2)PBr3，cHc¨oHc火入／Br呲从E1)NaBH4，MeOH，0oC一2)PBr3．CHCl3，rtaE=NEt2(96％)bE=3．5-dimethyl-1H

5、-pyrazol-l-yl(65％)厂=气R--N,,,夕NToluene，orTHFBreH3c价洲3HNEt2orH沁一轴B，AE3a-baE=NEt2(94％)bE=3．5-dimethyl-1H—pyrazol一1-yl(80％)4aR=Mes。E=NEt2(75％)4bR=Me，E=NEt2(84％)4cR=Mes．E=3，5-dimethyl一1H·pyrazol一1一yl(90％)4dR=Me，E=3，5-dimethyl-1H—pyrazol一1-yl(80％)Scheme1摘要R4a．bBreEt2A920PdCl2DCE／

6、MeCN，rt，1hDCE，reflux，24h4CA920E。rt,1hScheme2☆P蕾眶kR5aR=Mes(42％)5bR=Me(56％)⋯。Mes-％复I：I、愈冷，太八，13、产芸杀ct一咬ac·≯。电弋y◇讹s2．考察了所合成的化合物5在Suzuki偶联反应中的应用(Scheme4)。实验得出优化的反应条件为：取代氯苯、芳基硼酸和碱投料比为l：1．5：1．5，无水乙醇为溶剂，K3P04·3H20为碱，78oC空气中反应12小时。在优化条件下比较了三种卡宾钯化合物的催化活性，其中5a的活性较高。使用lm01％的催化剂5a，多种取代

7、的芳基氯苯均能与芳基硼酸进行有效地偶联，产率最高可达99％。带大位阻及强推电子基的的溴苯与苯基硼酸的偶联也能得到较高的收率。Arl一X+Ar2一B(OH)2—!!!!IA一一Ar2AP=o-CH3C6H4，rn-CH3C6H4，p-CH3C6H4．p-N02c6H4，o-N02C6H4，C6H5．o-CH30C6H4，p-CH30C6H4，p'-CH30CC6H4．m-CH30CCBH4，2·PY．2-nap，2,6-dimethylphenylAr2=C6H5，p-CH3C6H4。o-CH3c6H4X=CIorBrScheme4关键词：N-

8、杂环卡宾、非对称钳形钯化合物、钯配合物、催化、Suzuki偶联反应ⅡAbstractInthisthesis，twonewCCNpincer-typepalladi