NHC催化烯酮和碳氧双键[2+2]环加成反应形成β-内酯的理论研究.pdf

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1、AthesissubmittedtoZhengzhouUniversityforthedegreeofMasterTheoreticalInvestigationsonSynthesisofII-LactoneviaNHC-catalyzed【2+2】CycloadditionofKetene丽thC=oBy：ZhangMengmengSupervisor：Prof．MingshengTangProf．QilinZhaoAssociateProf．YanyanZhuPhysicalChemistryTheCollegeofChemistryandMolecularEngineeringA

2、pril2014原创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人承担。学位论文作者：燃日期游彳月弦日学位论文使用授权声明本人在导师指导下完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属郑州大学。根据郑州大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权郑州大学可以将本学位论文的全部或部分编入有关数据库进行检索，可

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4、到。由于[2+2]环加成的合成方法在有机化学中有着广泛应用，烯酮类化合物的【2+2】环加成反应同样也受到计算化学领域的广泛关注和深入研究。在本论文中，我们研究了芳基烷基乙烯酮和碳氧双键的醛类化合物在N一杂环卡宾(NHC)催化下的[2+21环加成反应生成13．内酯的反应机理及立体选择性。我们对可能的反应机理用密度泛函理论(DFT)进行了研究。所有的反应物、过渡态、中间体及产物的几何构型都是在甲苯溶剂(IEFPCM溶剂化模型)中和M06．2X／6．31G(d，p)水平下进行优化的，并在相同水平下对所有构型进行了频率计算。随后，我们用在上述水平优化好的结构在M06．2X／6．31l+G(d，p

5、)水平下进行了单点能校正，本论文中所用的能量为M06．2X／6．3ll+C(d，p)水平下的单点能和M06．2X／6．31G(d，p)水平下的零点能矫正值之和。我们选取芳基烷基乙烯酮和缺电子的2．硝基苯甲醛作为计算模型设计和研究了两种不同的反应机理(反应机理A和B)。通过对计算结果的研究和比较，我们发现反应机理A较占优势。反应机理A包括三个步骤：首先是NHC亲核进攻芳基烷基乙烯酮形成烯醇两性离子中间体，第二步是两性离子中间体和缺电子的2．硝基苯甲醛进行【2+2]环加成反应形成中间体，最后是NHC从中间体上脱去重新进入循环反应，与此同时得到产物13．内酯。值得注意的是，反应机理A的[2+2

6、]环加成反应这一步，形成了两个手性碳原子(C3和C4)由此得到4种不同构型的中间体(ss，RR,SR&RS)。同样，这一步还是整个反应的决速步和立体选择性决定步骤，其反应能垒分别为15．88／19．68／13．58／17．07kcal／mol(SS，RR,SR&RS)。经过计算与对比，我们发现得到SR构型的反应路径是能量最占优势的反应路径，同时这与实验得到的SR构型是产物主要构型的结果相符。摘要反应机理B同样包括三个步骤：首先，NHC和缺电子的2．硝基苯甲醛结合形成中间体，其次，中间体上的05原子和芳基烷基乙烯酮上的C2原子形成单键，最后在中间体上发生SN2亲核取代反应，经由过渡态得到分

7、离的D．内酯和NHC，在这一步中，C4和C3形成单键的同时Cl—C2键断裂，从而使催化剂NHC从中间体中脱去，并得到产物p内酯。反应机理B中，第三步反应能垒分别为32．23／29．69／28．45／27．06kcal／mol(SS，RR,SR&RS)，远远高于反应的第一步和第二步，因此我们认为这一步是反应机理B的决速步，同时这一步的反应能垒也远高于机理A决速步的反应能垒，由此我们可知反应机理A比机理B在能量上更占优势。全局反应指标的