过渡金属-NHC催化的有机硼酸和醛酮的反应-论文.pdf

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1、20l4年9月绿色科技JournalofGreenScienceandTechnology第9期过渡金属一NHC催化的有机硼酸和醛酮的反应姜岚，李争宁(大连大学环境与化学工程学院，辽宁大连116622)摘要：指出了过渡金属催化醛酮的亲核加成反应是一种重要的形成碳碳键的反应。综述了在过渡金属一NHC配合物催化下，有机硼酸和醛酮的亲核加成反应。包括有机硼酸和醛的1，2一加成反应，有机硼酸和“，B一不饱和酮的1，4一加成反应。关键词：过渡金属；NHC；有机硼酸；醛酮；催化反应中图分类号：0653．3文献标识码：A文章编号：1674—9944(2014)09—0263—031引言

2、(85，1h)比三乙胺等弱碱(11，8h)的效果更好。催化剂有很高的催化活性，对底物醛和取代芳基硼酸的官在过渡金属催化下，醛、酮等羰基化合物与亲核试能团兼容性很好，取代芳醛或脂肪醛均可顺利的发生反剂的加成反应是一类经典的形成碳碳键的反应l_1]。尽应。当底物中同时含有醛羰基和酮羰基时，会选择性的管有许多高活性的有机镁、有机锂、有机锌、有机铜、有与醛羰基进行加成。当芳基硼酸连有强吸电基团时，反机锡等金属有机试剂可以与醛、酮反应，但是因为其对应不进行，这主要是因为亲核性降低会使催化剂的转金空气和水汽敏感、制备和操作繁琐、对底物官能团兼容属化过程更加困难。性差、毒性高等原因，在

3、许多合成环境中受到制约。自CHO(oH),，~RhC-1，a·3HzO-OH＼，、／从1998年Miyaura小组报道了铑催化的有机硼酸与芳．+审OMe(·醛的加成反应以来，这类反应就一直为研究者所关0Me】’注]。主要因为有机硼酸对水和空气稳定，对各类官能团有较好的容忍性，毒性低而且易操作等优点。在传统的过渡金属催化反应中，一般采用有机膦为Gois等也采用Rh2(OAc)4／咪唑(啉)盐原位条件配体。1991年，Arduengo小组首次合成并分离出了游下，在DME／H。O中9O℃下催化反应1，并发现了与Ffirstner研究小组相似的结果]。当使用咪唑盐1为离的N一杂环

4、卡宾化合物(NHC)，NHC就以其独特的分子结构和电子效应引起了研究者极大的兴趣。NHC配体时，反应0．5h产率94。但是咪唑盐侧链N原子化合物是强a一电子供体，与金属络合时，可以形成稳连有位阻过大的基团时，反应时间会延长，甚至不反应。定的C—M键，在催化反应中不需要加入过量的配体；改换溶剂为质子型溶剂叔戊醇，Rh(pfb)4／咪唑盐1原位催化下，反应条件更加温和，4O℃时反应0．5h产率可结构多变易修饰；其前体咪唑盐对空气、水和热稳定，易操作和储存等。近年来，NHC作为一类新型配体，在过达9O％。渡金属催化的有机反应中发挥越来越重要的作用。本手性醇特别是二芳基手性醇类化

5、合物是许多天然药物、生物活性物质的重要片段结构]。以手性NHC文综述了近十年过渡金属一NHC催化的有机硼酸和醛酮的加成反应。包括有机硼酸与醛的1，2一加成反应，化合物为配体催化芳基硼酸与芳醛的加成反应是合成有机硼酸与共轭烯酮的1，4一加成反应。二芳基手性醇化合物的重要方法。Miyaura．小组曾以手性膦配体(S)一MeO—MOP／[Rh(acac)(CH一CH)]催化a一萘醛与苯基硼酸反应，反应36h得到2过渡金属一NHC催化有机硼酸和醛的(R)一一萘基一苯基甲醇，收率78，ee值为41(反1，2一加成反应应2)]。2010年，Ma等人合成了一系列基于面手性[2，2]环仿

6、为骨架的新型咪唑三氟甲磺酸盐2和盐酸盐2001年，Ftirstner研究小组首次报道了铑催化的和3。研究表明以[Rh(OAc)。]为金属源，咪唑盐2a芳基硼酸与芳醛的加成反应(反应1)]。反应在强碱为配体，原位下催化反应2，反应2h收率达99，但是作用下，原位条件3molRhC1。·3H。O与3mol咪唑ee值没有明显的提升，而且阴离子的类型会显著影响盐1络合，催化苯基硼酸与对甲氧基苯甲醛的亲核加成收率和ee值]。最近，该小组在原合成咪唑盐方法基反应，反应0．2h收率达93。研究发现，NHC的前体础上，对咪唑盐2的结构改进，将R基变为烷氧基，使咪唑盐1侧链N原子连有芳基取

7、代基比连有脂肪族取得产物的对映体选择性进一步提高(52)[73。代基催化反应产率更高，所需反应时间更短。反应需要碱在原位下对咪唑盐脱质子，因此采用叔丁醇钾等强碱收稿日期：2014—08—01作者简介：姜岚(1979一)，女，辽宁人，博士，主要从事有机合成和均相催化方面的研究工作。263姜岚，等：过渡金属一NHC催化的有机硼酸和醛酮的反应工程与技术QcHoHo。—同求R：a_Brb：ec州()zdemir小组报道了以溶胶一凝胶法制备二氧化甲氧基苯甲醛为底物，反应2h，收率最高达82。催化硅负载的RhCI(COD)(NHC)配合物