过渡金属催化的碳镁化反应研究进展.pdf

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1、2010年第18卷第6期，653—659合成化学ChineseJournalofSyntheticChemistryV01．18，2010No．6，653—659·综合评述·过渡金属催化的碳镁化反应研究进展徐衍1，李战雄1，邓敏智2，杨军2(1．苏州大学纺织与服装工程学院，江苏苏州215021；2．中国科学院上海有机化学研究所，上海200032)摘要：综述了过渡金属(锫、铁、铜、锰)催化的碳镁化反应以及该反应在不同底物、不同反应条件下产物的区域或立体选择性，并介绍了碳镁化反应在有机合成中的应用。参考文

2、献56篇。关键词：碳镁化反应；过渡金属；区域选择性；综述中图分类号：0614；0621．3文献标识码：A文章编号：1005．151l(2010)06-0653-07ProgressinTransitionMetalCatalyzedCarbomagnesationXUYahl，LIZhan．xion91，DENGMin—zhi2，YANGJun2(1．CollegeofTextileandClothingEngineering，SoochowUniversity，Suzhou215021，China；

3、2．SllangllaiInstituteofOrganicChemistry，ChineseAcademyofSciences，Shanghai200032，China)Abstract：Thedevelopmentandtheapplicationinorganicsynthesisoftransitionmetal(zirconium，iron，copper，manganese)catalyzedcarbomagnesation，andregioselectivelyorstereoselect

4、ivelyofproductinthesereactionswerereviewedwith56references．Keywords：carbomagnesiation；transitionmetal；regioselectivity；review金属碳化反应是碳一碳不饱和键对碳金属键的插入反应，该反应在形成新的碳一碳键的同时，还生成了新的碳金属键¨J。由于格氏试剂制备方便，原料易得且反应活性高，碳镁化反应已成为金属碳化反应的研究热点之一。碳镁化反应中的格氏试剂和炔(烯)烃易得、操作简单且区域选择性

5、好，在有机合成中有着广泛的用途旧’5】。早在1948年Fuson和Porter【6曲】就报道了烯烃的碳镁化反应。简单的有机镁化合物(如格氏试剂)对分子间的碳一碳不饱和键的加成是很难进行的，而当反应在分子内发生时则较容易进行‘1¨16

6、。如Kandil和Dessy[113报道的炔烃分子内碳镁化反应，1经过碳镁化生成烯基镁碘化镁，再经过水解生成4(Scheme1)。随着研究的不断深入，有机镁化合物对碳一碳不饱和键的加成反应的速度缓慢限制了其发展。从上个世纪50年代至今，化学家们发展了一系列的方法来提高有机

7、镁化合物与碳一碳不饱和键反应过程中的活性，主要途径可以分为三个方面：(1)添加过渡金属催化剂来提高反应活性；(2)利用带有高活性的醇、胺等官能团化的烯(炔)烃底物进行反应；(3)利用带有活泼的有机镁化合物进行反应。在这三种方法中，添加过渡金属催化剂来提高碳镁化反应活性是最简明有效的方法。该法不仅能提高反应活性，而且还可很好的进行区域选择性调控。本文综述了过渡金属(锆、铁、铜、锰)催化的碳镁化反应以及该反应在不同底物、不同反应条件下产物的区域或立体选择性，并介绍了碳镁化反应在有机合成中的应用。收稿日期：

8、2010-07一18基金项目：国家自然科学基金资助项目(90917017，90817008。20802088)；中国科学院创新基金资助项目(CXJJ-09一M59)作者简介：徐衍(1985一)。男，汉族．湖北成宁人，硕士研究生，主要从事金属有机化学的研究。E·mail：xuyardll309205@163．corn通讯联系人：杨军．副研究员，E-mail：yangi@mail．sioc．慨cn合成化学V01．18．2010l2Schemel3拎等I小l三讣5LMgclJ壶(1)5t001％Cp2ZrC

9、l2，(3—4)eqEtMgCi；(2)B(OMe)3。H20294H+tPHR=H，yield70％。9：10=95：5；R=Me，yield80％，9：10=11：89Scheme3坐竺雩黑芸竺竺唑q1～H+B(OMHI(2)e)3-2026R＼(1)5t001％Cp2ZrCi2。(3—4)eqEtMgcl，ErgO；(2)B(OMe)3。H202，、I★批／卟oHIiOR＼15+R=H，yield75％，12：13>99：1；R=Me，yield6