有机富勒烯化合物的逆环加成反应.pdf

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1、第27卷第1期应用化学Vo1．27No．12010年1月CHINESEJOURNALOFAPPLIEDCHEMISTRYJan．2010一综合评述$-、e石有机富勒烯化合物的逆环加成反应李芳芳高翔(“中国科学院长春应用化学研究所电分析化学国家重点实验室长春130022；中国科学院研究生院北京)摘要逆环加成反应是富勒烯衍生物的一种重要反应。在加热、还原或氧化条件下，许多富勒烯衍生物的加成基团会从富勒烯骨架上断开，得到富勒烯母体，是富勒烯环加成反应的逆反应。该反应与富勒烯环加成反应结合，已被应用于富勒烯化学中保护／去保护基团方法，对于富勒烯分离及选择性制备富勒烯衍

2、生物具有重要意义。然而由于逆环加成反应的存在，引起了有机富勒烯化合物的不稳定，从而可能影响其在实际中的应用。最近，作者研究了一系列含有亚胺酯杂原子环结构的富勒烯嗯唑衍生物在电化学还原下的稳定性，结果表明，加成基团之间存在的分子内c—H⋯X(X=N，O)氢键对化合物的稳定性可能起着较为关键的作用。在此，作者结合已开展的工作对有机富勒烯化合物的逆环加成反应进行综述。关键词富勒烯衍生物，逆环加成反应，c—H⋯x氢键中图分类号：O621．3文献标识码：A文章编号：1000-0518(2010)01-0001—11自从1990年大量制备富勒烯的方法被发现以来⋯，富勒烯化

3、学引起研究人员广泛的兴趣“J。富勒烯及其衍生物已经在太阳能电池J、有机器件J、生物和医药等诸多领域显示出潜在的应用价值。为了实现上述应用目标，需要对富勒烯进行相应的功能化，因此大量的研究工作均致力于富勒烯的衍生化k2J。环加成反应是C60化学修饰的重要途径，其中包括Bingel【l他]、Prato_1HJ、Diels—Alderl1J等反应类型。但是，随着研究的深入，发现许多环衍生化的富勒烯化合物在热、还原或氧化等条件的作用下，加成的环基团发生逆向的去除反应，从而生成母体富勒烯-44]。富勒烯衍生物的该类逆环加成反应从一开始就引起了广泛的研究兴趣，并结合正向的

4、成环反应用于富勒烯化学中基团的保护／去保护反应，在富勒烯分离l2弘以及选择性制备某些结构特定的富勒烯化合物的过程中发挥了重要作用。然而，由于富勒烯衍生物容易发生这种在外界条件诱导下的逆环加成反应(retro—cycloadditionreactions)，使其不稳定而在实际应用中受到影响，因此研究富勒烯化合物的逆环加成反应及探讨影响富勒烯衍生物稳定性的因素具有重要意义。1有机富勒烯化合物的热化学逆环加成反应1．1富勒烯Diels-Alder反应产物的逆环加成反应(RetroDiels—AlderReactions)最早关于有机富勒烯化合物逆环加成反应的报道是在

5、研究C∞与环戊二烯Diels-Alder产物稳定性时观察到的。Scheme1为C∞与环戊二烯反应产物结构图。该工作在80～95℃范围内进行动力学研究，采用HNMR进行反应跟踪¨。结果表明，该类化合物进行的逆环加成反应的活化能仅为(26．7±2．2)kcal／mol，与典型的逆Diels-Aider反应相比，大约要低5～15kcalfmol，表明富勒烯Diels—Aider产物的热稳定性较低。近期王官武等采用高频振荡研磨技术研究了一系列蒽衍生物与C∞在固相进行的Diels—Alder反应，并同时在40～65℃范围内对部分产物的热稳定性进行了动力学研究。结果表明，

6、该类产物的热分解反应活化能在21．8～25．8kcal／mol之问，与前期研究结果一致ⅢJ。此外，王官武等还采用HeNMR方法对c∞和C，。的蒽衍生物Diels—Alder产物在室温下进行的可逆环加成反应进行了跟踪研究，并获得了反应的平衡常数()、自由能变化(Ac)、焓变(AH)和熵变(△G)等重要反应参数，进一步说明富勒烯Diels—Alder产物的热稳定性较低。图1为C印与蒽衍生物的Diels—Alder产物在加热条2009-01-03收稿，2009-03-15修回国家自然科学基金(20972150)、中国科学院百人计划、国家自然科学基金国际合作(0055

7、0110367，00650110171)资助项目通汛联系人：高翔，男，研究员，博士生导师；E—mail：xgao@ciac．j1．ell；研究方向：富勒烯化学2应用化学第27卷件下发生的逆环加成反应。由于富勒烯Die

8、s·Alder产物的热不稳定性，使得富勒烯与环戊二烯、蒽衍生物等的Diels—Alder加成反应变为可逆的双向过程，通过合适的设计，可用于富勒烯的富集和分离_24l2。具体的应用将在后面给予描述。1．2富勒烯杂环衍生物的逆环加成反应除了富勒烯Diels—Alder产物外，Martin和Eche-goyen等最近发现吡咯烷基富勒烯(pyrrolid

9、i—Scheme1Structuref