富勒烯和内嵌富勒烯的结构表征和DFT计算

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1、新7I．人学博i学位论文DoctoralDissertationofZhejiangUniversityThestructuralcharacte—zatjOnsandDFTcalculationsoffuIlerenesandendohedraIfulleneresSubmittedbyWangZhiminDirectedbyProfessorZhuYanandLinZi—YangDepartmentofChemsitryZhejiangUniversityHangzhou，310027，RR．China0ctober．2011．4．浙江大学博士学位论文独

2、创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝姿盘堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。学位论文作者签名：7-rill：抄以年0月并日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解逝姿盘鲎有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权逝姿盘堂可以将学位论文的全部或部分内

3、容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。(保密的学位论文在解密后适用本授权书)学位论文作者签名：彳导师签名：签字日期：02D腔年参月斟日签字日期：年月日学位论文作者毕业后去向：工作单位：浙江树人大学生物与环境工程学院电话：0571．88296321通讯地址：杭州市拱墅区舟山东路19号邮编：310015摘要本文简单综述了富勒烯、内包富勒烯的结构特点、合成、分离和表征方法以及量子化学计算在富勒烯领域中的应用。同时也简单的叙述了富勒烯极其包合物在材料科学和生物医药等领域的的应用前景。本论文通过探索，建立了对掺杂Sm203石墨

4、棒进行电弧炉放电合成、二氯苯超声提取、多步HPLC无循环分离的方法，得到了C86和C90的空心富勒烯异构体。通过与镍卟啉共晶培养，所得共晶单晶体利用同步辐射x．射线衍射进行了结构测定。结果表明，所分离的C86是cs(16)．Cs6和c2(17)．C86两个异构体的混合物，它们之间通过一次Stone．Wales变换而相互联系在一起，结构具有非常高的相似性。DFT理论计算结果表明，C86投影于电荷密度的静电势的缺电子性蓝色区域与金属卟啉平面中心的红色富电子区相互作用，从而构筑起二者的单晶体。此外，Cs(16)一Cs6"Ni¨(OEP)体系的DFT计算的Kohn．

5、Sham轨道图显示，C86碳笼与金属卟啉的镍之间有弱的共价键相互作用，HOMO．6和HOMO．11是。键合的成键轨道，而HOMO一18和HOMO．26是三中心成键轨道，显示出除了最接近于卟啉的碳原子之外，其它的碳原子也参与了弱的共价键的形成。分离得到的C90两个异构体分别是Cl(32)．C90和Cl(30)．C90，它们均为没有任何对称性的C1对称性的手性异构体，并且也是通过一次Stone．Wales变换而相互联系在一起。本文同时还通过上述方法合成、分离以及表征了四个Sm@C90的内包单原子金属富勒烯异构体。X-射线单晶衍射结构解析结果表明，它们分别是Sm@

6、C2(40)．C卟Sm@C2(42)一C卟sm@G。(46)-C90和Sm@C2(45)-C90，4个异构体笼的结构通过连续的Stone．Wales变换而相互联系在一条Stone．Wales链上。DFT计算结果表明，这些异构体的相对能量与其丰度几乎成线性关系，表明它们在生成的过程中接近于平衡状态。对内包富勒烯做了一系列的DFT量子化学计算研究。优化了在纳米管状富勒烯Dsh(1)．C90碳笼内放置一个CO和两个CO分子的几何构型，并得到了内包富勒烯分子的键长和键角等变化以及分子的结合能，发现该类内包富勒烯具有一定的稳定性。利用密度泛函计算了在C70_D5h笼中

7、放置1个和2个卡宾的内包富勒烯，从键长、键角、二面角、卡宾的相对距离等数据对各个构型的结构及其能量进行了对比分析。对空，tL,C70—D5^笼、单卡宾内包富勒烯、选取的两个双卡宾内包富勒烯做了电子能级对比分析，考察了它们相应的化学性质和稳定性。计算了C60-厶笼的内部和外部引入CH2、Sill2、GeH2基团的能量和电子结构，发现，这些基团的引入，使得C60的化学活泼性增大，容易发生亲电反应。浙江大学博士学位论文对X@C60(x为原子序数少于等于36的原子)进行了无对称性限制的B3LYP和MP2水平的几何全优化计算，MP2方法计算的能量表现出较好的规律性，并

8、且多数的X@C60具有负的结合能，预测可能在实验上合