内嵌金属富勒烯的研究进展

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1、内嵌金属富勒烯的研究进展引言富勒烯的碳笼内能够包入各种不同的金属或金属原子簇，形成一类具有特殊结构和性质的化合物，通常被称为内嵌金属富勒烯[1]。内嵌金属富勒烯有许多优异的物理和化学性质，这使得它们有可能发展成为超导、有机铁磁体、非线性光学材料、功能分子器件、核磁造影剂、生物示踪剂等新型材料，它的研究成果对于电子学、电磁学、光学和药学将产生重大影响[2]。1996年诺贝尔化学奖得主，内嵌金属富勒烯的主要发现者之一，Smalley教授（已故）建议使用M@C2n形式来表示内嵌金属富勒烯的结构，目前这一建议已得到各国科学家的公认[1]。实际上，早在1988年Small

2、y等就以石墨和镧系金属混合物制成的棒作靶，从激光超声速喷方法中获得的烟灰中发现了La@C60、La@C62等内包配合物的存在。1991年以后，随着第一个宏观量的La@C82被合成出来，进而得到了富勒烯内包金属配合物的详尽波谱表征，掀起了富勒烯内包金属配合物的研究热潮[3]，内嵌金属富勒烯也成为国际上化学研究的热点课题之一。1内嵌金属富勒烯的结构及其性质目前，富勒烯金属内包配合物的通用表达式为M@C2n，这一表达形式一方面代表英文单词“at”，另一方面形象地说明金属原子包含在富勒烯碳笼里[4]。富勒烯内包金属配合物既具有金属原子的性质，又具有富勒烯的性质[5]，并

3、且内嵌金属富勒烯内部的金属（团簇）和富勒烯碳笼之间的电子转移导致它的化学反应性比空心富勒烯更加活波[6]，其性质的特殊性为其发展提供了动力。迄今为止报道的富勒烯内包金属配合物的金属主要集中在第二和第三族，如：Ca、Sr、Ba、Sc、Y和La以及镧系金属（Ce~Lu)和部分锕系金属(Th~Am)，包含金属的富勒烯不仅仅限于C60,而更多的是高碳富勒烯，如C82、C80等。用13CNMR、同步加速X射线衍射、超高真空的扫描隧道显微镜研究发现，金属原子的确被包在了富勒烯的中空碳笼里，同时理论计算也证实了这一点，但是碳笼中的金属并不是位于笼的中心，而是位于靠近笼内壁的一

4、侧，碳笼的结构出现一定程度的变形，从这一点可以看出金属原子和富勒烯碳笼之间存在着较强的作用力[7]。2002年Lu等合成出了Be@C60，在对其研究时发现，金属原子Be处于碳笼的中心位置，与笼壁之间几乎没有作用力，这类金属原子处于碳笼中心并且与笼壁几乎没有作用力的内包金属富勒烯配合物是比较少见的[8]。2内嵌金属富勒烯的合成与分离2.1内嵌金属富勒烯的合成富勒烯金属包合物研究的一个难点是如何大量合成及分离富勒烯金属包合物[9]。目前，富勒烯内包金属配合物通常是用激光、电弧或电阻加热法蒸发含有金属合金、金属氧化物或碳化物与碳的混合物来制备。其中电弧法最常用，它是以

5、金属和石墨的混合棒作阳极，在一定压力氦气保护的条件下，通直流电进行电弧放电。电弧汽化产生大量含有金属的富勒烯烟灰，而其中只有很少量的目标产物可以稳定地被甲苯、吡啶或CS2等溶剂萃取出来，质量通常小于总质量的15%[10]。Lian等改进了电弧放电法，通过提高氦气气压、降低电子流、加大电极间的距离、提高金属混合棒中金属与碳的比例，用MNi2合金代替金属氧化物或纯金属作为金属原料，最后用CS2提取产物，分别制备了La、Y、Cb和Sm的富勒烯内包金属配合物，并以激光脱附质谱法对产物进行了鉴定，结果表明目标产物的相对含量有较大的提高，即使Sm@C74和Sm@C84这样通

6、常产率较低的配合物的产量也有所提高[11]。除此以外，用化学开笼法也可以制备内嵌金属富勒烯。化学开笼法是一种新奇的制备内嵌金属富勒烯的方法，它利用富勒烯原有的框架，通过化学修饰断开一个或多个C—C键，在球烯表面开出一个窗口，然后控制一定的条件，使金属原子穿过小窗进入空腔，这种方法能够有效克服电弧放电法所带来的局限性，具有可控性与选择性。这种方法分两步进行—开笼和植入[12]。2.2内嵌金属富勒烯的分离对于富勒烯内包金属配合物的提取，通常是用CS2、吡啶、1，2，4-三氯苯或DMF为萃取剂，再用索式提取器提取，但提取效率很低。孙宝云等对提取方法进行了改进，在氦气保

7、护条件下，将所得到的烟灰与DMF混合放入不锈钢反应釜中的聚四氟乙烯管中，加热到70。C持续反应10小时，然后用HPLC方法分离，并以此方法对Gd、Tb、Y、Sm的富勒烯内包金属配合物进行了提取，发现改进后的方法比传统的索式提取法的效率更高，产量是传统方法的15倍。这使得大量富勒烯内包金属配合物的分离变得可能而且便捷[13]。目前，利用HPLC这一方法已经成功地分离、纯化了一些富勒烯金属包合物，如Sc@C84、Y@C82、La@C82、Gd@C82、La2@C80、Sc2@C84以及Sc3@C82等。3内嵌金属富勒烯的笼外化学修饰电化学研究表明内嵌金属富勒烯的碳笼

8、在接受了金属原子转移的电