不饱和烯二醛与臭氧反应机理和动力学的理论研究

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1、硕士学位论文论文题目不饱和烯二醛与臭氧反应机理和动力学的理论研究研究生姓名仲丽指导教师姓名李淑瑾专业名称物理化学研究方向计算化学论文提交日期2014年5月∶∷∷苏州大学学位论文独创∴眭∷声明∷∷本人郑重声明:所提交的学位论文是本人在导师的指导下,∷独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外,本论文不含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果∷也不含为获得苏州大学或其它教育机构的学位证书而使用∷过的材料:对本文的研究作出重要贡∷献的个人和集∷体,∷均已在文中以明确方式标明

2、本人承担本声明的法律责任J∴诊攵仵耆罕年Ⅱ臼∷期Ⅱ苏州太学学位论文使用授权声明本人完全了解苏州太学关于收

3、集、保存和使用学位论文的规定,即:学位论文著作权归属苏州大学。本学位论文电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。苏州大学有权向国家图书馆、中国社科院文献信息情报中心、中国科学技术信息研究所(含万方数据电子出版社)、中国学术期刊《光盘版》电子杂志社送交本学位论文的复印件和电子文档9允许论文被查阋和借阅9可以采用影印、缩印或其他复制手段保存和汇编学位论文,可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检萦。涉密论文□本学位论文属蚀年月解密后适用本规定。非涉密论文□论文者盎名:日期:仵喜师签各日期:到△彳不饱和烯二醛与臭氧反应机理和动力学的理论研究中文摘要中文摘要本论文采用量子化学方法，在(U

4、)B3LYP/6-311++G(d,p)以及在CCSD(T)//(U)B3LYP/6-311++G(d,p)水平下研究了2,4-二烯己二醛，丁烯二醛与臭氧（O3）在大气中的反应机理，并且用过渡态理论（TST）对其进行了动力学研究。主要内容包括：1.2,4-二烯己二醛与O3的反应机理和动力学研究采用量子化学方法分别研究2,4-二烯己二醛与O3发生成环反应生成初级臭氧化物，开环反应生成乙二醛、丁烯二醛、羰基氧化物，以及羰基氧化物单分子反应生成环氧化合物、羟基自由基（OH）的反应机理，对所有驻点(反应物、反应复合物、过渡态及产物)的构型、能量和振动频率进行了计算。采用TST理论方法计算了在20

5、0-400K温度范围内反应的速率常数。2,4-二烯己二醛与O3发生成环反应分别有2条反应通道，即O3分别加成到2,4-二烯己二醛的碳碳双键和碳氧双键，生成初级臭氧化物POZ1和POZ2，在-193-1-1300K，POZ1和POZ2的反应速率分别为kpoz1=1.49×10cmmolecules，-253-1-1kpoz2=6.03×10mmolecules，两条反应路径的活化能分别为4.79和21.37kcal/mol，而且生成POZ1的吉布斯自由能数值比生成POZ2更负，POZ1是主要的成环产物。POZ1有两种开环断裂方式：A和B两种断裂方式，各有8条反应路径。A断裂方式，是C2-C

6、3键与O4-O5键同时断裂，分别生成两种羰基氧化物(trans-CIa和cis-CIa)和四种丁烯二醛(trans-A1(E-penta-4,5-dienal)，cis-A1，trans-A2(fumaraldehyde)和cis-A2(malealdehyde))；而B断裂方式，是C2-C3键与O3-O4键同时断裂，分别生成四种羰基氧化物(trans-CIb1，cis-CIb1，trans-CIb2和cis-CIb2)和两种乙二醛(trans-glyoxal和cis-glyoxal)。16条开环反应通道，反应活化能在12.19–21.35kcal/mol范围内，反应能在-3.09--1

7、4.21kcal/mol范围内，其中最优反应路径是POZ1→trans-CIb1+trans-glyoxal，其次是POZ1→cis-CIb1+trans-glyoxal和POZ1→trans-CIa+trans-A1(E-penta-4,5-dienal)。POZ1开环形成两种羰基氧化物（CHOCOO和CHOCH=CHCOO）。对于CHOCOO，反式构型(trans-CIa)比顺式构型(cis-CIa)的能量低2.87kcal/mol，I中文摘要不饱和烯二醛与臭氧反应机理和动力学的理论研究trans-CIa比cis-CIa稳定；对于CHOCH=CHCOO，有四种同分异构体(trans-

8、CIb1，cis-CIb1，trans-CIb2和cis-CIb2)，cis-CIb1，trans-CIb2和cis-CIb2相对于trans-CIb1能量分别是1.56、1.74和9.06kcal/mol，trans-CIb1是四种同分异构体最稳定的构型。同时反式结构的羰基氧化物比顺式结构的稳定。本论文研究了trans-CIa，trans-CIb1，cis-CIb1和trans-CIb2四种羰基氧化物的单分子氢转移反应和重排反应，