硫醇烯紫外光固化体系的动力学及反应机理研究

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1、摘要用红外光谱法研究了硫醇／烯紫外光固化体系的动力学过程，及酚类在硫醇／烯紫外光固化体系中的阻聚机理的一般特征和取代基对阻聚剂阻聚效果影响的规律。研究的主要内容和结论如下：在波长254nm紫外光照射下，用二苯甲酮作光敏剂，改变巯基乙醇和异氰脲酸三烯丙基酯的物质的量之比，结果表明硫醇／烯光化学反应是一级反应，反应速率仅与巯基浓度成正比。肯定了用红外光谱法测量A。一t关系判定反应级数的方法的可靠性。采用主要发光区在365nm左右的长波长紫外灯和主要发光区在254nm左右的短波长紫外灯，对不同波长紫外光照射下的硫醇／烯体系的光化学反应动力学过程进行了考察。发现无论以二苯甲酮或是安息香乙醚为

2、光敏剂，硫醇／烯体系在不同波长紫外光作用下，反应级数不同，反应机理也不同。在254riiil的光照下，是一级反应；在365nm的光照下，是零级反应。据此推导出这种变化所反映出的硫醇／烯光化学反应的机理。不含光敏剂的硫醇／烯体系，在254nm紫外光照射时为二级反应，而在365nm光照射下，几乎没有反应。选用对位或间位有不同取代基的酚作为阻聚剂，改变阻聚剂的浓度，考察反应过程的变化规律；从速率常数随阻聚剂浓度的变化关系推断阻聚机理的一般特征。实验证明各种酚的k—C都呈直线关系，即k=aC+k。，这证明阻聚剂在反应过程中是不消耗的。实验证明，对反应起到影响的是酚类苯环上的羟基，而酚类对位或

3、问位取代基依其拉电子或推电子能力的不同，对羟基产生不同的影响，使羟基对反应的影响有很大的差异。讨论了氧气对阻聚过程的影响。在空气中对苯二酚、对氨基苯酚、对甲氧基苯酚起到阻聚和缓聚的作用；logA。与酚的取代基的Hammett常数0成线性关系。在隔绝空气的条件下，不同酚类的了109IKl与酚的取代基的Hammert常数。成线性关系，为选择阻聚剂提供了理论依据。关键词：硫醇／烯动力学波长阻聚剂红外光谱光化学反应ABSTRACTThekineticsofThiol／EnereactionsystemunderultravioletwasexploredwithFTIR．Thegeneric

4、characteroftheinhibitionmechanismofhydroxybenzeneintheThiol／Enesystemwasproposed，andtheinfluenceofsubstituentOiltheinhibitionbehaviorofhydroxybenzenewasresearched．ThecontentandconclusionwereasfoUow：Thereactionorderwasfirst．orderunderthe254nmultravioletwithbenzophenoneasphotosensitizer,evenwhent

5、heratioofMercaptoEthanolandIsocyanuricAcidTriallylEsterwaschanged．ItaffirmedthemethodofdecidingreactionorderwithFTIRwasavaflable．Inthispaper，thekineticsandmechanismofThiol／Enereactionunderdifferentwavelengthultravioletwasstudied．Thereactionorderandmechanismweredifferentwithbothbenzoinethylether

6、andbenzophenonewhenThiol／Enesystemunderdifferentwavelengthultraviolet．Itwasdemonstratedthereactionfollowedfirst-orderifitinitiatedbyultravioletwhichwavelengthwas254nm，anditfollowedzero-orderifthewavelengthwas365nm．Andthereactionmechanismwasbroughtforward．Thereactionwithoutphotosensitlzerfollowe

7、dsecond-orderwhenthewavelenthis254nm，Andtherewasnoreactionunder365nmukravioletwithoutphotosensitizcr．ThereactionWS．Sresearchedwheninhibitorhaddifferentsubstituentanddifferentconcentration．Thegenericcharacteroftheinhibitionmechanis