配合物反应机理和动力学

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1、第4章配合物反应机理和动力学反应机理的研究研究对象:Co3+,Cr3+,Ni2+,Pt2+等中心离子,简单配体研究的时标(timescale)范围:100s(惰性化合物)ms(活性化合物)s(电荷迁移和电子转移)配体取代(交换反应)电子转移反应(氧化还原反应)Taube,Marcus两类配体交换配位取代(substitution)反应反应机理:计量关系,速率方程深层次的机理研究,影响反应速率的因素中心离子的电子结构(LFSE,HS,LS),价态,半径离去基团(leavinggroup)(和M的作用)进入基团(enteringgroup)(有影响或者无影

2、响)旁位基团(spectatorligands)(例如,对位效应)空间效应(stericeffects)1.八面体配合物的取代反应（１）离解机理(dissociative),D机理中间体可测定Y的浓度和性质无关，只与起始配合物的浓度有关，因此速率方程为：反应速率=k[ML5X](速率方程与进入基团y的浓度无关，SN1单分子亲核)Co(CN)5H2O2Co(CN)52+H2OCo(CN)52+YCo(CN)5Y3Y分别为Br,I,SCN,N3时，k1值均为1.6103s1说明反应与进入基团无关（２）缔合机理(Associative

3、),A机理中间体,可检测速率方程与进入基团y的浓度有关:r=k[ML5X][Y](SN2双分子亲核取代)（３）．交换机理（Interchange),I机理(Ia,Id)过渡态，不能检出rk[M0]I机理和A机理的判断：中间产物（intermediate)存在足够长的时间，能否被分离或检出例：Pt(SnCl3)53-和Ni(CN)53-五配位的中间体被光谱检出离解机理交互机理缔合机理反应机理示意图(a),(c)有中间产物存在，　(b)无中间产物例：由下表的配体交换速率常数lgk判断取代反应的机理lgkH2ONH3HFPhenCo２+(aq)6.05.15

4、.75.3Ni2+(aq)4.33.73.53.4结论：配体交换反应的速率与进入基团无关，排除缔合机理2.平面四方形配合物速率＝ks[配合物]+ky[配合物][Y]溶剂化过程Y配位的双分子过程动力学反位效应(kinetictranseffect)H2OOHFRNH2pyNH3ClBrSCNINO2C6H5SC(NH2)2CH3NOHPR3C2H4CNCOSN2反位效应NH3Cl反位效应ClNO2反位效应的解释T(反位基团,给体和受体)，与M的作用强弱极化理论,反位基团的变形性大(

5、易被极化)3．影响取代反应速率的因素（１）中心M的半径，电荷水交换速率的大小S区（除Mg和Be以外）　速率大d区　速率中等d10活性稀土　活性(2).d区元素的LFSEd0d1d2d4(HS)d5(HS)d6(HS)d7(HS)d8d9d10CaEDTA2,Sc(H2O)5OH2,TiCl62Ti(H2O)63+,VO(H2O)52+,MoOCl52V(phen)33+,ReOCl53Cr(H2O)62+Mn(H2O)62+,Fe(H2O)4Cl2+Fe(H2O)62+Co(NH3)62+Ni(en)32+Cu(NH3)4(H2O)22+Ga(

6、C2O4)63电子组态配合物活性(labile)配合物惰性(inert)配合物d3d4(LS)d5(LS)d6(LS)V(H2O)62+，Cr(en)2Cl2+Cr(CN)64,Mn(CN)63Mn(CN)64，Fe(CN)63Fe(CN)64，Co(en)2(H2O)23+电子组态主要配合物Cr3+,Co3+多数惰性,Cr2+,Co2+,Ni2+多数活性(3).离去基团的影响M—X作用强,速率慢(D机理)[Co(NH3)5X]2+取代速率,I>Br>Cl>F[Rh(NH3)5X]2+取代速率,I

7、空间效应空间效应大,有利于D机理,X容易离开旁观基团给电子能力强,取代速率快例1.比较Ni(NH3)5Cl+和Ni(OH2)5Cl+的卤素取代速率Ni(NH3)5Cl+>Ni(OH2)5Cl+(NH3给电子能力强）例2.比较Pt(PEt3)2ClL+中Cl和H2O的交换速率:Lpy2-甲基吡啶2,6-二甲基吡啶(A机理)k/s-1810221041106Tolman锥角CH390°CO95°PPh3145°P(t-Bu)3182°(5).进入基团Y的影响(主要是平面四方)transPtL2Cl2+YtransPtL2ClY+ClY

8、的亲核性越强,k越大,越有利于SN2反应lgky=sPt0+lgks0Y的亲核