ch41配合物的反应机理与动力学性质

《ch41配合物的反应机理与动力学性质》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。

1、第四章配合物的反应机理和动力学一、配合物制备方法简介二、配位取代反应三、电子转移反应四、配合物的应用简介第四章配合物的反应机理和动力学一、配合物制备方法简介二、配位取代反应三、电子转移反应四、配合物的应用简介二、配位取代反应配合物的反应动力学和反应机理的研究，近年来引起了越来越广泛的注意。研究内容广泛，包括取代、氧化还原、异构、加成与消去反应以及配体上进行的反应等。配合物的活性与惰性H.Taube，动力学概念：0.1M反应物溶液混合，1分钟内能否完成反应，能，反应快，配合物是动力学活性的不能，反应慢，配

2、合物是动力学惰性的[Co(NH3)6]3++6H3O+[Co(H2O)6]3++6NH4+室温下K=1025，向右进行的趋势很大，但数日内无变化热力学不稳定但动力学惰性的典型[Ni(CN)4]2-Ni2++4CN-**室温下K=10-22,向右进行的趋势很小放射性C*研究表明，动力学活泼，配体交换很快热力学稳定但动力学活性的典型注意与热力学的稳定性相区别。取代反应的机理化学反应的动力学性质，活化能都与反应机理有关亲核取代SN：MLn+YMLn-1Y+L亲电取代SL：MLn+M’M’Ln+M亲核取

3、代为配体之间的取代反应，是常见的配位取代反应。当配位数和氧化态不改变时，亲核取代反应可能以两种典型机理进行：解离机理缔合机理。(1).解离机理(DissociativeMechanism)MLnMLn-1+L(慢)决速步：键的断裂MLn-1+YMLn-1Y(快)总反应速率只取决于MLn的浓度，与Y浓度无关速率=k[MLn]单分子亲核取代一级反应，SN1，(2).缔合机理(AssociativeMechanism)MLn+YMLnY(慢)决速步MLnYMLn-1Y+L(快)决定反应速率的步

4、骤是活性中间配合物的形成，与MLn和Y的浓度有关。速率=k’[MLn][Y]双分子亲核取代二级反应，SN2例：水交换反应:M(H2O)62+M(H2O)52++H2OM(H2O)52++H2O*M(H2O)5(H2O*)SN1[Pt(NH3)3Cl]++Br-[Pt(NH3)3Br]++Cl-苯实验表明：[Pt(NH3)3Cl]+和Br-的浓度都影响反应速率反应速率=k[Pt(NH3)3Cl+][Br-]SN2中间体[Pt(NH3)3ClBr]应该指出，大多数反应进行时，并非仅按上述两种极端

5、情况发生，通常是按两种极限之间的一种中间机理进行，称为交替机理(InterchangeMechanism)。较为复杂，反应速率与L的断裂和Y的进入都有关系。影响取代反应的速率、反应机理的因素什么样的配合物是活性的？什么样的配合物是惰性的？取代反应是SN1?SN2?对于这些动力学上的重要问题,目前仍缺乏完全定量的理论说明。下面简要介绍简单静电理论、内外轨理论，定性地说明解释实验事实。(1).简单静电理论MLY与电荷、半径有关对于SN1反应，首先是M－L键的断裂如果M,L半径小，电荷大，不利于反应进行.例：

6、水交换反应:[Fe(H2O)6]2+[Fe(H2O)6]3+Fe2+：r=76pmFe3+：r=64pm快慢[Co(NH3)5Br]2++H2O[Co(NH3)5(H2O)]3++Br-[Co(NH3)5Cl]2++H2O[Co(NH3)5(H2O)]3++Cl-哪个快？快慢对于SN2机理，决速步为MLYY：半径小，负电荷大，有利于SN2进行半径大，空间位阻大，不利于SN2M：电荷增加，使Y易进入，L难离去一般来说，M电荷增加，半径增大有利于SN2简单静电理论只适于静电作用强的电价型配合物，对

7、于共价型含-键的配合物，不适用。(2).内外轨理论H.Taube从配合物的价键理论出发，总结了配合物的取代反应活性与中心原子电子构型的关系，提出内外轨理论外轨型配合物－－一般是活性配合物Al3+Mn2+Fe2+Fe3+Zn2+Ga3+Cd2+In3+Hg2+Tl3+内轨型配合物取决于M的(n-1)d轨道的电子分布若(n-1)d有空轨道活性无空轨道惰性外轨型配合物：(n-1)d无多余空轨道，SN2取代惰性SN2取代活性内轨型配合物：(n-1)dnsnpnd(n-1)dnsnp实验证明：V3+(d

8、2)：F-,NCS-,CN-,SO4-,S2O32-活性的Cr3+(d3)：F-,H2O,Cl-,CN-,NCS-,C2O4,NH3惰性的内外轨理论用于解释SN2机理清楚，对于SN1机理不适用。反位效应(transeffect)四配位平面正方形配合物在发生取代反应时，一个配体使其反位上的配体活化的效应。因此，取代试剂进入的顺序不同，产物构型不同。例：[PtCl4]2-与NH3和NO2-发生二次取代反应通过对Pt(II)配合物取代反应的系列研