第五章配合物的反应动力学.doc

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1、第五章配合物的反应动力学化学反应动力学研究的内容包括反应速率和反应机理。研究配合反应动力学主要有两个目的：一是为了把具有实用意义的化学反应最大效率地投入生产，必须研究这一反应所遵循的动力学方程和反应机理，从而获得必要的认识，以利于设计工艺设备和流程。二是希望通过化学反应动力学的研究，寻找化学变化时从作用物到产物过程中所发生的各步反应模式，在广泛实验基础上概括化学微观变化时所服从的客观规律性。化学反应可能以各种不同的速率发生，有些反应慢得无法测定其变化，而另有一些反应则又太快，是人们难以测量其速率。根据不同的反应速率，可选用不同的实验技术来研究。适合于

2、一般反应的实验方法有：直接化学分析法，分光光度法，点化学方法或同位素示踪法。五十年代以来，应用快速放映动力学的测定方法来研究配合物，大大扩充了配合物动力学的研究领域，目前已发展了二十多种快速实验技术，如横流法、淬火法、核磁共振和弛豫法等等。其中有些方法可以测量半衰期达到10-10秒的速度，接近于分子的扩散速度。在化学反应中，通常发生旧的化学键的断裂核心的化学键的形成，因而从反应物到生成物的过程中，通常要发生反应物分子的靠近，分子间碰撞，原子改变位置，电子转移直到生成新的化合物，这种历程的完整说明叫做反应机理。反应机理是在广泛的实验基础上概括出的化学反

3、应微观变化时所服从的客观规律性。它不是一成不变的，当新的信息被揭露或当新的概念在新科学领域得到发展的时候，反应机理也会随之变化。研究反应机理可以采用许多手段，如反应速率方程、活化热力学参数、同位素示踪法等。有关配合物反应的类型很多，有配合物中金属离子的氧化还原反应、取代反应，配合物中配体得宠排（消旋化作用和异构化作用）以及配体所进行的各种反应、配位催化等。本章主要介绍配合物取代反应和盐化还原反应的动力学特性。第一节配合物的取代反应取代反应是配合物中金属-配体键的断裂和代之以新的金属-配体键的生成的一种反应。这种反应在配位化学中是极为普遍和重要的，是制

4、备许多配合物的一个重要方法。对于不同配位数的配合物发生取代反应的情况也不完全相同。配位数为4和6的配合物取代反应研究得比较充分，在讨论具体取代反应前，先介绍几个有关的名词。一、取代反应中的几个名词的说明1．活化配合物和中间化合物过渡态理论认为，反应物与一个设想的所谓活化配合物之间达到平衡，而这一活化配合物在整个反应中以同样的反应速率常数分解成产品，形成活化配合物所需的总能量是活化能。从反应物到产物所经过的能量最高点称过渡态。而活化配合物和过渡态是有区别的，过渡态是一个能态，活化配合物是设想在这一能态下存在的一个化合物。另外，有一些反应，从反应物到产物

5、之间会生成一种中间化合物。如图5-1所示。从反应物到产物之间生成了一个中间化合物，它是客观存在的一个化合物，在许多反应体系中能把它分离出来，或采用间接方法推断出来。2．活化配合物和惰性配合物配合物的取代反应速率差别很大，快的反应瞬间完成，慢的反应要几天，甚至几个月，所以在动力学上，将一个配离子中的某一配体能迅速被另一配体所取代的配合物称为活性配合物，而如果配体发生取代反应的速率很慢称为惰性配合物。但活性配合物和惰性配合物之间也没有明显的分界线，需要用一个标准来衡量。目前国际上采用H.Taube所建议的标准：即在反应温度为25℃，各反应物浓度均为0.1

6、mol·L-1的条件下，配合物中配体取代反应在一分钟之内完成的称之为活性配合物，而那些大于一分钟的称之为惰性配合物。在动力学上对活性、惰性的强弱也有用反应速率常数k或半衰期t1/2的数值来表示。k越大，反应速率越快；t1/2越大，反应进行得越慢。应该指出：动力学上的活性与惰性配合物和热力学上的稳定性不能混为一谈，这是两个不同的概念。虽然常常发现热力学上稳定的配合物在动力学上可能是惰性的，而热力学上不稳定的配合物往往是动力学上活性的，但实际两者之间没有必然的规律。例如CN-离子与Ni2+离子能形成稳定的配合物，对下列反应：[Ni(H2O)6]2++4C

7、N-≒[Ni(CN)4]2-+6H2O其稳定常数β约为1022，平衡大大偏向右方，说明[Ni(*CN)4]2-在热力学上是稳定的配合物，但是如果在此溶液中，加入*CN-（用14C作标记原子），*CN-差不多立即就结合于配合物中，即下列反应也大大偏于右方：[Ni(CN)4]2-+4*CN-≒[Ni(CN)4]2-+4CN-由此说明：[Ni(CN)4]2-是一个稳定的化合物，但从动力学角度考虑它是一个活性配合物。相反地，[Co(H2O)6]3+配离子在酸性溶液中很不稳定，容易发生下列反应：[Co(NH3)6]3++6H3O+≒[Co(H2O)6]3++6

8、NH4+此反应的配合常数约为1023，即热力学上有很大的推动力，但是，在室温下，[Co(NH3)6]3+的酸