第七章配合物反应动力学.doc

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1、第七章配合物反应动力学研究范围：取代、氧化还原、异构化、加成与消除、配体上进行的反应本章只讲述：取代反应和氧化还原反应第一节：取代反应动力学定义：配离子中一个配体被另一个自由配体取代的反应。例：L5M-X+YL5M-Y+X一、取代的反应机理1、离解机理（SN1机理）慢a．L5M-X=L5M+Y（配位数下降65）b．L5M+Y=L5M-Y速率方程：d[L5M-Y]/dt=k[L5M-X]速率与Y的浓度无关，是对[L5M-X]的一级反应。2、缔合机理（SN2机理）慢a、L5M-X+Y=L5MXY（配位数升高67）b、L

2、5MXY=L5M-Y+X反应速率：d[L5M-Y]/dt=k[L5M-X][Y]动力学上属于二级反应。*SN1和SN2是两种极限情況，大多数反应都是按照这两种极限情况的中间机理进行的。一、活性与惰性配合物及理论解释1、活性与惰性配合物1）定义：配体可被快速取代的配合物，称为活性配合物；配体取代缓慢的配合物，称为惰性配合物划分标准：配合物与反应试剂（浓度均为0.1M）在25℃时反应，t1/2>1min，称为惰性配合物；t1/2<1min，称为活性配合物。2）与热力学稳定常数的关系活性与惰性是动力学上的概念，不可与稳定

3、性混为一谈。惰性配合物也可能是热力学不稳定的配合物。如：[Co(NH3)6]3+，在室温的酸性水溶液中为一惰性配合物，H2O取代NH3需几周时间，但[Co(NH3)6]3++6H3O+=[Co(H2O)6]3++6NH4+反应平衡常数K=1025,极不稳定。而活性配合物也可能是热力学极其稳定的，例：[Ni(CN)4]2-+CN-*=[Ni(CN)3(CN)*]2-+CN-反应速度极快。但：[Ni(CN)4]2-+6H2O=[Ni(H2O)6]2++4CN-反应平衡常数K=10-22,极其稳定。2、理论解释1）价键理

4、论A、外轨型配合物是活性的（如sp3d2杂化配合物）;B、内轨型配合物，如(n-1)d轨道中有空轨道，则是活性的，否则是惰性的。d2sp3内轨型的配合物:(n-1)dnsnp↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓活性：d0Sc3+,Y3+,La3+↑↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓活性：d1Ti3+↑↑↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓活性：d2V3+↑↑↑↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓惰性：d3Cr3+↑↓↑↑↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓惰性：d4Cr2+↑↓↑↓↑↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓惰性：d5Mn2+,Fe3+↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓惰

5、性：d6Fe2+,Co3+sp3d2外轨型配合物：↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓nsnpnd解释：若按SN2机理反应，容易理解。外轨型配合物：空nd轨道与sp3d2轨道能量接近，插入配体的一对电子，不需很大的活化能。内轨型配合物：若（n-1）d有空轨道，则可接受第七个配体的电子对，因此是活性配合物。若无（n-1）d空轨道，第七个配体的电子对加入有三种可能：a、加到nd轨道上；b、使（n-1）d轨道的成单电子配对（d3，d4）；c、（n-1）d轨道中的电子激发至较高级上，以空出（n-1）d轨道。*这三种方式均需较高活化能，

6、因此是惰性的。价键理论之不足之处：a．只能作定性划分；b．认为d8组态Ni2+八面体配合物（外轨型）为活性，实验表明为惰性；c．无法解释Cr3+（d3）和Co3+（d6）八面体配合物比Mn3+（d4）和Fe3+（d5）更为惰性的实验事实。2）晶体场理论反应物过渡态SN1八面体-----四方锥（CN=5）SN2八面体-----五角双锥（CN=7）相应的CFSE的变化是晶体场效应对反应活化能的贡献，这部分活化能称为晶体场活化能（CFAE）。CFAE=CFSE（过渡态）—CFSE（反应物）若CFAE≤0，所需活化能减小，

7、是活性配合物；CFAE>0，所需活化能增加，是惰性配合物。由于CFAE与过渡态构型有关，因此可用来判定SN1还是SN2机理（数据见下页表格）。晶体场活化能（CFAE）（Dq）强场（低自旋）弱场（高自旋）dn四方锥（SN1）五角双锥（SN2）四方锥（SN1）五角双锥（SN2）d00000d1-0.57-1.28-0.57-1.28d2-1.14-2.56-1.14-2.56d32.004.262.004.26d41.432.98-3.141.07d50.861.7000d64.008.52-0.57-1.28d7-1

8、.145.34-1.14-2.56d82.004.262.004.26d9-3.141.07-3.141.07d100000A、d0、d1、d2、d10及弱场下的d5、d6、d7八面体配合物的CFAE≤0，是活性配合物。B、d8构型八面体配合物的CFAE>0，应为惰性配合物。如Ni2+，这与实验相符，但价键理论认为是活性配合物。C、d3及强场d4、d5、d6