配位化学讲义 第七章 l配合物反应动力学

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1、第七章配合物反应动力学研究范围：取代、氧化还原、异构化、加成与消除、配体上进行的反应第一节：取代反应动力学定义：配离子中一个配体被另一个自由配体取代的反应。例：L5M-X+YL5M-Y+X一、取代的反应机理1、离解机理（SN1机理）慢a．L5M-X=L5M+Y（配位数下降65）a．L5M+Y=L5M-Y速率方程：d[L5M-Y]/dt=k[L5M-X]速率与Y浓度无关，是对[L5M-X]的一级反应。2、缔合机理（SN2机理）慢a、L5M-X+Y=L5MXY（配位数升高67）b、L5MXY=L5M-Y+Xd[L5M

2、-Y]/dt=k[L5M-X][Y]属于二级反应。*SN1和SN2是两种极限情況。二.活性与惰性配合物及理论解释1、活性与惰性配合物1）定义：配体可被快速取代的配合物，称为活性配合物；配体取代缓慢的配合物，称为惰性配合物2）与热力学稳定常数的关系活性与惰性是动力学上的概念，不可与稳定性混为一谈。2、理论解释1）价键理论A、外轨型配合物是活性的（如sp3d2杂化配合物）;B、内轨型配合物，如(n-1)d轨道中有空轨道，则是活性的，否则是惰性的。d2sp3内轨型的配合物:(n-1)dnsnp↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓s

3、p3d2外轨型配合物：↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓nsnpnd解释：若按SN2机理反应，容易理解。外轨型配合物：空nd轨道与sp3d2轨道能量接近。内轨型配合物：(1)若（n-1）d有空轨道;(2)若无（n-1）d空轨道：价键理论之不足之处：a．只能作定性划分；b．认为d8组态Ni2+八面体配合物（外轨型）为活性，实验表明为惰性；c．无法解释Cr3+（d3）和Co3+（d6）八面体配合物比Mn3+（d4）和Fe3+（d5）更为惰性的实验事实。2）晶体场理论反应物过渡态SN1八面体-----四方锥（CN=5）SN2八面

4、体-----五角双锥（CN=7）晶体场活化能:CFAE=CFSE（过渡态）—CFSE（反应物）若CFAE≤0，活性；CFAE>0，惰性。由于CFAE与过渡态构型有关，因此可用来判定SN1还是SN2机理（数据见下页表格）。晶体场活化能（CFAE）（Dq）强场（低自旋）弱场（高自旋）dn四方锥（SN1）五角双锥（SN2）四方锥（SN1）五角双锥（SN2）d00000d1-0.57-1.28-0.57-1.28d2-1.14-2.56-1.14-2.56d32.004.262.004.26d41.432.98-3.14

5、1.07d50.861.7000d64.008.52-0.57-1.28d7-1.145.34-1.14-2.56d82.004.262.004.26d9-3.141.07-3.141.07d100000A、d0、d1、d2、d10及弱场下的d5、d6、d7八面体配合物的CFAE≤0，是活性配合物。B、d8构型八面体配合物的CFAE>0，应为惰性配合物。C、强场下，CFAE的顺序为：d6>d3>d4>d5，实际情况符合这一顺序。应指出，CFAE只是活化能中的一小部分。三、八面体配合物的取代反应。1、酸性水解pH<

6、3时：[Co(NH3)5X]2++H2O=[Co(NH3)5(H2O)]3++X-d[Co(NH3)5(H2O)]/dt=kA[Co(NH3)5X]*[H2O]=55.5M(1)发现[Co(NH3)5X]2+(X=Cl-、Br-、NO3-)的酸性水解反应过渡焓保持恒定。(2)发现下列反应[Co(LL)2Cl2]++H2O=[Co(LL)2(H2O)Cl]2++Cl-*LL=H2N-(CH2)n-NH2，（乙二胺、丙二胺、丁二胺）的速率随(LL)体积增大而增大，这支持SN1机理。结论：八面体配合物的酸性水解大多为S

7、N1机理，但SN2不能排除。2、碱性水解[Co(NH3)5Cl]2++OH-=[Co(NH3)5OH]2++Cl-d[Co(NH3)5(OH)]/dt=kB[Co(NH3)5Cl][OH]由此可推测为SN2机理。但发现，[Co(py)4Cl2]+碱性水解速率很小，且与OH-浓度无关。这与SN2机理矛盾。于是提出下列SN1CB(conjugatebase)机理：k1[Co(NH3)5Cl]2++OH-[Co(NH3)4(NH2)Cl]++H2O（快）k-1k2[Co(NH3)4(NH2)Cl]+[Co(NH3)4(

8、NH2)]2++Cl-（慢）[Co(NH3)4(NH2)]2++H2O[Co(NH3)5OH]2+（快）采用稳态近似：d[Co(NH3)4(NH2)Cl]/dt=k1[Co(NH3)5Cl][OH]-k-1[Co(NH3)4(NH2)Cl][H2O]-k2[Co(NH3)4(NH2)Cl]=0[Co(NH3)4(NH2)Cl]=k1[Co(NH3)5Cl][OH]/(k-