7、配位化学第七章配合物的制备

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1、第七章配合物的制备随着配位化学涵盖的范围和研究内容的不断扩大,配合物的种类和数目也在不断增长,因此配合物的制备(合成)方法也很多。而且结构新颖、性能特殊的配合物还在源源不断地涌现,一些特殊的制备方法也不断的被开发和报道出来。到目前为止还没有一个较完善的理论体系可以用来指导配合物的合成,新配合物的合成更多的是要凭经验和尝试来完成。因此,要总结出能够代表大多数配合物的合成方法实际上是件很困难的事。这里首先介绍几种常见的、经典的配合物的制备方法,然后介绍一些近年来实验室里常用的配合物的合成方法。7.1经典配

2、合物的合成经典配合物亦称Werner型配合物。其配合物的制备可分为直接法和间接法2种。所谓直接法就是由2种或2种以上的简单化合物(不是配合物)反应直接生成配合物的方法；而间接法则是从配合物出发通过取代、加成或消去、氧化还原等反应间接的合成配合物的方法。间接法有时也称诱导法。(1)加合反应简单加合反应制备配合物即属于直接法,这种反应实际上是路易斯酸、碱反应。这一类反应简单,多数是在常温常压的温和条件下完成。例如,由CuS04·5H20和NH3出发合成〔Cu(NH3)4〕S04·H20：CuS04·5H2

3、0+4NH3=[Cu(NH3)4]S04·H20+4H2O(7.1)该反应就是在浓的硫酸铜水溶液中加入氨水,然后再加入适量的乙醇以降低产物的溶解度,即可得到配合物[Cu(NH3)4]S04·H20结晶。又如,将NiX2(X为阴离子)溶解到浓的氨水中,即可得到[Ni(NH3)6]X2晶体。但是,对有些体系需要选择合适的溶剂才能得到所需要的产物,特别是有的反应需要避免使用水做溶剂。因为,水分子本身就是一类配体,若配体与金属离子间的配位作用不强,在有大量水(溶剂)存在的条件下,水分子可能会取代配体而进入生成

4、的配合物,从而得不到所需产物。例如,[(CH3CH2)4N]2[FeCl4]需要用[(CH3CH2)4N]Cl和无水氯化亚铁(FeCL2)在无水乙醇中反应得到就是这个原因。(2)取代和交换反应利用取代和配体交换反应来合成新的配位化合物也是配合物合成中常用的一种方法。如果将CuS04·5H20看成是含有[Cu(H2O)4]2+配阳离子的配合物,那么式(7.1)的反应实际上就是一个配体取代(交换)反应。发生这种配体取代〈交换〉反应的驱动力主要有浓度差和交换前后配体配位能力的差别等。浓度差就是加入过量的新配

5、体或者直接使用新配体作为溶剂来进行取代(交换)反应,这样取代(交换)反应平衡就会移向右边,使反应得以顺利完成。例如式(7.1)的反应中氨水就是过量的。实际应用中更多的是利用配体配位能力的差别来进行取代和交换反应。常见的有配位能力强的配体取代配位能力弱的配体和整合配体取代单齿配体,从而生成更为稳定的配合物。这一类反应不需要加入过量的配体,通常按反应的化学计量比加入即可。对于有些反应,根据加入新配体摩尔数的不同会生成组成不同的产物。[NiC14]2-+4CN-→[Ni(CN)4]2-+4Cl-(7.2)[

6、Ni(H20)6]2++3bpy→[Ni(bpy)3]2++6H2O(7.3)[Co(NH3)5Cl]Cl2十3en→[Co(en)3]C13十5NH3(7.4)K2[PtCl4]++en→[Pt(en)]Cl2+2KCl(7.5)K2[PtCl4]+2en→[Pt(en)2]Cl2+2KCl(7.6)上述几个反应代表了几种不同的情况。式(7.2)中氧根离子与金属离子的配位能力比氯离子强,是典型的配位能力强的配体取代配位能力弱的反应；式(7.3)和式(7.4)则是螯合配体取代单齿配体,2,2`-联吡啶

7、(bpy)和乙二胺(en)都是很好的螯合配体,而且从上面的反应式可以看出被取代的单齿配体可以是一种,也可以是2种[式(7.4)]或2种以上；式(7.5)和式(7.6)显示了通过控制加入配体的量(摩尔比)可以得到组成不同配合物的例子。另外,对于含有易水解金属离子的体系,如Fe3+、Cr3+等,或者是含有配位能力较弱的配体,与金属离子配位时竞争不过水分子的体系,取代(交换)反应只有在非水溶剂中进行才能够顺利完成。例如:Ｈ２Ｏ[Cr（H2O）6]CL3+3en→[Cr（OH）3]↓+3H2O+3（en.HC

8、L）（7.７）Et2OCrCL3+3en→[Cr（en）3]CL3（7.8）DMF[Cr（DMF）3CL3]+2en→cis-[Cr（en）2CL2]CL+3DMF（7.9）式(7.7)在水溶液中进行时,因为Cr3+离子的水解而生成了氢氧化铬沉淀,因而得不到预期的配体交换产物。式(7.8)和式(7.9)分别在非水溶剂的乙醚和DMF中进行,成功地获得了配合物[Cr(en)3]Cl3和cis-[Cr(en)2C12]Cl。常用的非水溶剂有:无水乙醇、无水甲醇