配位化学第六章配合物的反应动力学

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1、第六章配合物的反应动力学一.基本概念1.配合物的反应类型取代反应；异构化反应；氧化还原反应；加成和离解反应；配体的反应2.反应速度理论①碰撞理论：1918年，路易斯（Lewis）运用气体分子运动论的成果，提出了反应速率的碰撞理论。1②过渡态理论③反应机理的确定23.活性配合物和惰性配合物H.Taube定义：如果把某配合物和取代剂按浓度各0.1mol/L混合，25℃下，在1min内完成，这种配合物称为活性配合物3二.取代反应1.反应机理例：实验测得：可能机理：即：单分子取代机理SN1、离解机理4①离解机理D过渡态中间体5②缔合机理A过渡态中间体6③交替机理I过渡

2、态72.配位取代的立体化学83.影响取代反应速度的因素①组分的半径和电荷体积和电荷SN1速度SN2速度中心原子正电荷增加减小增加中心原子体积增大增加增加进入配体负电荷增加不影响增加进入配体体积增大不影响减小离去配体负电荷增加减小减小离去配体体积增大增加减小其它配体负电荷增加增加减小其它配体体积增大增加减小9②中心体的电子结构A.VBT推论●外轨型配合物一般是活性配合物d4---d10如：Mn2+Fe2+Fe3+Zn2+Cd2+Hg2+Al3+Ga3+●d0d1d2组态配合物为活性配合物●d3d4d5d6组态配合物为惰性配合物10B.CFT推论：d0、d1、d2

3、、d10活性，低自旋d3、d4、d5、d6惰性；高自旋d4、d5、d6、d7、d9活性；d8惰性。11第四节.平面正方形配合物的取代反应研究对象1.取代反应机理实验得到的方程为：可能的反应途径：SN2反应当溶剂为CCl4时，实验表明：122.反位效应实例：定义：在配合物中配体L对处于其相反位置的配体A发生影响，即对其反位配体A有活化作用，使A容易被取代。是一种动力学现象，对取代速率的影响。13Pt2+配合物的反位效应序列H2O＜OH－＜F－≈RNH2≈NH3＜py＜Cl－＜Br－＜SCN－≈I－≈NO2－≈C6H5－＜SC(NH2)2≈CH3－＜NO≈H－≈P

4、R3＜C2H4≈CN－≈CO可看出：同中心原子形成π键的配体具有较大的反位效应。如C2H4，CN－，CO等，在不形成π键的配体中，容易形成σ键或易被极化的分子或离子具有较显著的反位效应，故在卤素中I－>Br－>Cl－。143.反位影响它是一种热力学现象，是指平衡状态时，内界配体对反位上配体和金属离子间化学键的削弱程度。154.反位效应机理a.极化理论（σ-反位效应）如I－>Br－>Cl－软金属：Pt2+>Pd2+>Ni2+16b.π键理论（π-反位效应）反馈π键的配体PR3，C2H4，CO17第五节.氧化还原反应机理如：一.外层机理1.形成前驱配合物Ox＋Re

5、dOx‖Red2.前驱配合物的化学活化3.后继配合物分裂18二.内层机理内球电子传递反应在溶液中的基元步骤可表述如下：1.“前身配合物的生成”：Ox－X＋Red(H2O)Ox－XRed＋H2O(惰性,有桥基团X)(活性)(前身配合物)2.“前身配合物”的化学活化与电子传递,弛豫为“后身配合物”：Ox－XRed－OxX－Red＋(后身配合物)3.“后身配合物”解离为产物:－OxX－Red＋＋H2O－Ox(H2O)＋Red－X＋194.影响化学活性的因素轨道对称性匹配；自旋态相同；键长相近20讨论题：1、介绍羰基、烯烃配合物的合成、结构和应

6、用。2、介绍生物体中含金属的蛋白的结构和性质。3、介绍生物体中含金属的酶的结构和性质。4、介绍药物中的配位化合物的结构、性能。5、介绍功能材料中的配位化合物的结构、性能。6、群论在晶体场和分子轨道中的应用。7、介绍超分子体系中金属的配位方式应用前景。21