配位化学讲义 第六章 溶液中配合物的稳定性

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1、第六章配合物在溶液中的稳定性第一节影响配合物稳定性的因素一、概述逐级稳定常数和积累稳定常数:[ML]KM+L=ML1[M][L][ML]βK11[M][L][ML]2KML+L=ML22[ML][L][ML]2βKK2122[M][L][ML]3KML32+L=ML[ML][L]2[ML]3βKKK31233[M][L]………………………………………二、金属离子对配合物稳定性的影响1、具有惰性气体电子结构的金属离子碱金属：Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+碱土金属：Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba

2、2+及：Al3+、Sc3+、Y3+、La3+一般认为它们与配体间的作用主要是静电作用，金属离子z/r越大，配合物越稳定。例：二苯甲酰甲烷[phC(O)CH2C(O)ph]配合物的lgK1值（30℃，75%二氧六环）M2+lgK1Be2+13.62Mg2+8.54Ca2+7.17Sr2+6.40Ba2+6.102、Irving-Williams顺序研究发现：第四周期过渡金属离子与含O、N配位原子的配体的高自旋八面体配合物，其稳定性顺序如下：Mn2+Zn2+CFSE(Dq)0-4-8-12-

3、60这称为Irving-Williams顺序，可用CFSE解释。Ni2+

4、8.61;[Ni(en)2+3]lgβ3=18.26稳定常数增加近1010倍。2）螯合环的大小5员及6员饱和环稳定性较好，且5员饱和环更为稳定。如：乙二胺与1，3—丙二胺相比，形成的配合物更为稳定。NH2CH2NH2CH2MMCH2NH2CH2NH2CH23）螯合环的数目螯合环数目越多，螯合物越稳定。例：CH2CH2CH2CH2H2ONH2CH2NH2NHCHNHNHCH22CuCH2CuCuH2OCHCH2NH22H2ONHCHNH2CH222NH2lgβ1=10.72lgβ1=15.9lgβ1=20.53、空间位阻与配体构型

5、1)Cu2+倾向于与下列配体形成平面正方形配合物。NMeNOHOH8-羟基喹啉2-甲基-8-羟基喹啉lgβ2+2(Cu)=13.11lgβ2+)=12.312(Cu2)构型CH2CH2NCH2CH2CH2CH2NCH2CH2NH2NNHNHNH2CHCH2CH2N2CH2三亚乙基四胺三（氨乙基）胺（适于平面正方形）（适于四面体构型）lgK(Cu2+)=20.8lgK(Cu2+)=18.8lgK(Zn2+)=12.1lgK(Zn2+)=14.7CH2CH2NNHNH2CH2CuNH2CH2ZnNHNH2CH2CH2H2NNH四、软

6、硬酸碱规则—配位原子与中心原子的关系1、软硬酸、碱概念（指Lewis酸碱）硬酸：其接受电子对的原子（离子）正电荷高，变形性低。如：Li+、Mg2+、Al3+。软酸：其接受电子对的原子（离子）正电荷低，变形性高。如：Cu+、Ag+、Au+。硬碱：其给出电子对的原子变形性小，电负性大。如:F-、OH-。软碱：其给出电子对的原子变形性大，电负性小。如:I-、S2-。2、软硬酸碱规则在配合物稳定性中的应用1）硬酸倾向于与硬碱结合；2）软酸倾向于与软碱结合；配位化学中，作为中心离子的硬酸与配位原子各不相同的配体形成配合物倾向为：F>Cl>

7、Br>I(1)O>>S>Se>Te(2)N>>P>As>Sb(3)而与软酸中心离子形成配合物的倾向的顺序为：FAs>Sb(6)对(6)的解释：σ键增强N<

As>Sb空d轨道：无3d4d5d反馈π键减弱π键作用大于σ键。对于O<

8、反应，T上升，K增大。2、压力的影响压力变化很大时，不可忽略。如：Fe3++Cl-==[FeCl]2+压力由0.1atm增至2000atm时，K减小约20倍。*研究海洋中配合物的平衡时要考虑压力的影响。3、溶剂的影响1）当溶剂有配位能力时，有如下竞争反应：ML+