第六章 (2)溶液中配合物的稳定性

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1、3、作图外推法nnjjjβj[L]jβj[L]j1j0nnn1β[L]jβ[L]j(β0=1)jjj1j0nj(n-j)βj[L]0j0展开：n2jn(n1)1[L](n2)2[L](n-j)βj[L]0j3移项整理：n2jn(1n)β1[L](2n)β2[L](j-n)βj[L]j3nn(2n)[L]jnj-112βj[L](1n)[L]1nj31nn(2n)[L]以对作图，则[L]0时，应近似接近于一(1

2、n)[L]1n斜率为β2，截距为β1的直线。nn(1n)[L]斜率=截距=(2n)[L]1n若再展开一项：n23jn(n1)1[L](n2)2[L](n3)3[L](n-j)βj[L]0移项:j4n23j整理n：(n1)1[L](2n)2[L](3n)3[L](j-n)βj[L]j4nn(n1)1[L](3n)[L]jnj-2223βj[L](2n)[L]2nj42nn(n1)[L](3n)

3、[L]1以2对作图，[L]→0时，应近似于斜率为β3，(2n)[L]2n截距为β2的直线。n(n1)[L]12(2n)[L]斜率=截距=(3n)[L]2n依次类推，即可得到各级βj。二、利用Leden函数求稳定常数（要求测定[M]、[L]）1、联立方程法：nCM[M]j-1Y1βj[L][M][L]j1若测得多组（[M],[L]）值，列方程组用最小二乘法求βj。2、外推法：nj-12n-1Y1βj[L]β1β2[L]β3[L]...βn[L]j1

4、以Y1对[L]作图，[L]→0时，应近似为一截距为β1的直线。Y1斜率=截距=[L]再令：Y112n-2Yββ[L]β[L]...β[L]2234n[L]以Y2对[L]作图，[L]→0时，外推得到截距为β2的直线。Yβj1j1Y依次类推：令j，可按上述方法求出βj。[L]值得注意的是：j=n-1时，Yn-1=βn-1+βn[L]j=n时，Yn=βn所以将Yn-1和Yn对[L]作图时，应得两条直线，并且后一直线与[L]轴平行，由此可求出配位数n。Yn-1[L]Yn[

5、L]第四节测定稳定常数的实验方法一、浓度稳定常数与条件稳定常数[ML]KM+L=ML1[M][L]浓度稳定常数与T、P及I有关用高浓度的惰性盐维持离子强度恒定。在这种条件下测得的浓度稳定常数称为条件稳定常数。惰性盐的选择条件：1）其阳离子或阴离子不与配体或金属离子形成配合物。常采用NaClO4。2）对配合物的物理性质无干扰。如用分光光度法测定平衡常数时，在所选波长不应有吸收。3）在所用溶剂中应有足够的溶解度。（以保持离子强度）4）不与配体或金属发生氧化还原反应。如：NaClO3+3+4不能用于

6、V体系，因V为强还原剂。5)使用高浓度NaClO−2−4时，应考虑其中杂质（Cl、SO4）的影响。二、pH电位法适用范围：迄今应用最广的方法，适用于弱酸根离子或碱分子(Bronsted酸、碱理论)作为配体的体系。1)用pH电位法测定配体的加质子常数操作：用标准NaOH溶液滴定已知浓度的(salt+B+HCl)溶液,记录pH值变化。原理：H[HL]KL+H=HL1βHH[H][L]1=K1[HL]H2KHL+H=H2L2[HL][H]β2H=K1HK2H[HL]H3KH3HHHH2L+H=H

7、3L[HL][H]β3=K1K2K32………………………….[ML]K1β1K1M+L=ML[M][L][ML]2K2β2K1K2ML+L=ML2[ML][L][ML]3K3ML2+L=ML3[ML][L]β3=K1K2K32………………………………………定义：酸生成函数mHjjβj[H]CH[H]j1n(L)nLmCLHj1βj[H]总酸度：CH=TH-TOH+[OH]j1可用前述求βHj的方法求βj（半整数法、外推法）由实验测得[H]，算出C[H]Hn(L)

8、CL即可求出多组n(L)—[H]数据.进而可用半整数法：_pH—n(L)作图，n(L)＝1/2时，pH=lgK1Hn(L)=3/2时，pH=lgK2H………….………..亦可用外推法，求出βHH1、β2……2）测配合物稳定常数操作：用标准NaOH溶液滴定已知浓度的(salt+M+B+HCl)溶液,记录pH值变化。L+H=HL[HL]=βH1[H][L]HL+H=HH22L[H2L]=β2[H][L]…………………………………HHmm-1L+H=HmL[HmL]=βm[H][L]M+L=ML[ML