配合物在溶液中的稳定性.ppt

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1、第4章配合物在溶液中的稳定性配合物在溶液中的稳定性是指配位平衡时，配合物离解为水合金属离子和配体的程度，其大小由相应的稳定常数来衡量，即通常所说的“热力学稳定性”。配合物在溶液中的稳定性稳定常数的表示方法影响配合物稳定性的因素配位平衡与其他平衡的相互影响配合物的氧化还原稳定性4.1配合物的稳定常数的表示4.1.1稳定常数与不稳定常数由上可知：Kf越大，表示配离子越难解离，配合物就越稳定，故稳定常数是衡量配合物在溶液中稳定性的尺度。M+nLMLn（略去电荷）K稳(orKf)=[M][L]n[MLn]K不稳(

2、orKd)=[MLn][M][L]n4.1.2逐级稳定常数………..K1、K2….Kn称为配离子的逐级稳定常数。M+LMLK1＝[ML][M][L]ML+LML2K2＝[ML2][ML][L]MLn-1+LMLnKn＝[MLn][MLn-1][L]………..4.1.3累积稳定常数可以得出第n级累积稳定常数ßn与逐级稳定常数之间的关系：ßn＝K1K2……KnM+LMLß1＝[ML][M][L]M+2LML2ß2＝[ML2][M][L]2M+nLMLnßn＝[MLn][ML][L]n1.已知[Cu(N

3、H3)4]2+的稳定常数为4.8×1012，[Zn(NH3)4]2+的稳定常数为5×108。请问以上两种配离子哪种更稳定？2.[Cu(NH3)4]2+的逐级稳定常数K1=1.41×104、K2=3.17×103、K3=7.76×102、K4=1.39×102。求K稳。配合平衡符合平衡原理，当中心离子或配体浓度发生变化时，或它们遇到能生成弱电解质、沉淀或发生氧化还原反应的物质时，平衡就被打破，发生移动。4.2影响配合物稳定性的因素内因：中心离子（或原子）与配体的性质外因：溶液的酸度、温度、压力及溶液离子强度

4、等4.2.1中心离子（或原子）的影响(内因)决定配合物形成能力的主要因素有：中心离子的电荷、半径及电子构型。1.中心离子的半径和电荷对相同电子构型的金属离子，生成配合物的稳定性与金属离子电荷成正比，与半径成反比。可用金属离子的离子势（Z2/r）表示，该值的大小一般与所生成的配合物的稳定常数大小一致，但这仅限于较简单的离子型配合物。2.中心离子的电子构型（1）2e-或8e-外层阳离子（d0s2p6）一般为s区（碱金属、碱土金属）的离子及B3+、Al3+、Si4+、Sc3+、Y3+、Re3+、Ti4+、Zr4

5、+、Hf4+等离子。A)一般而言，这一类型的金属离子形成配合物的能力较差，它们与配体的结合力主要是静电引力。因此，配合物的稳定性主要决定于中心离子的电荷和半径，而且电荷的影响明显大于半径的影响。一般而言：离子势愈大，愈稳定。但也有特殊。例如Mg2+与EDTA的螯合物比Ca2+稳定性小，主要是因为空间位阻。即可能由于离子半径较小，在它周围容纳不下多齿配体所有配位原子，产生空间位阻，因而造成了配体不能“正常”与其配合。碱金属离子与酒石酸根离子形成的配离子稳定性递变情况金属离子Li+Na+K+Rb+Cs+离子半

6、径0.590.951.331.481.69logK10.760.560.400.360.30logK20.420.200.080.040.00一些半径相近的金属离子与EDTA形成配合物稳定性递变情况金属离子Na+Ca2+Y3+Th4+离子半径0.950.990.930.99logK11.6610.5918.0923.20B）与O、F配位原子的配体所形成的配合物的稳定性大于与N、S、C作为配位原子的配合物。例如碱金属通常只形成氧作为配位原子的配合物。又如稀土元素与乙二胺乙二酸(EDDA)所形成配合物就不如氮

7、三乙酸(NTA)的稳定。这也可认为是EDDA与稀土离子配合时利用二个羧氧和二个胺氮，而NTA利用三个羧氧和一个胺氮，故NTA比EDDA与稀土配合能力强。C）与某些体积较大的强酸根离子（如NO3-、IO3-、SO42-、S2O32-等）形成的配合物的稳定性随中心离子半径的增大而增大。主要是由于形成的配离子是所谓的“外层配离子”，它不同于通常的配离子，它不是中心离子与配体直接接触，而是水合金属离子与配体相接触。因此，配离子的稳定性不取决于金属离子的结晶半径，而是取决于水合金属离子的半径。水合离子半径顺序为：L

8、i+>Na+>K+…,Mg2+>Ca2+>Sr2+…碱金属、碱土金属几种配合物的logK1配位体S2O32-IO3-SO42-NO3-碱土金属Mg2+1.840.722.110Ca2+1.980.892.280.23Sr2+2.041.00－0.82Ba2+2.331.1－0.92碱金属Li+－－0.64－Na+0.68-0.470.70-0.59K+0.92-0.300.82-0.14Cs+－－－0.01小大大小logK1大