配合物在溶液中的稳定性

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1、配合物在溶液中的稳定性第5章稳定常数表示法影响配合物稳定性的因素配合物的基本函数测定稳定常数的试验方法本章内容配合物在溶液中的稳定性配离子在溶液中离解成金属离子和配体，当解离达到平衡时，理解程度的大小。配合物特有的一个重要性质稳定常数：衡量配合物稳定性大小的尺度（1）总稳定常数（2）逐级稳定常数（3）积累稳定常数5.1稳定常数的表达方法（4）平均稳定常数（5）条件稳定常数（6）热力学稳定常数(1)总稳定常数表示方法以[Cu(NH3)4]2+为例：Cu2+＋4NH3=[Cu(NH3)4]2+(2)逐级稳定常数定义：由于配合物在溶液中分步逐级进

2、行的，每步平衡常数即逐级稳定常数Mn+＋L≒[M(L)]n+[ML]n+[Mn+][L]K1=………Cu2+＋NH3≒[Cu(NH3)]2+[Cu(NH3)]2+＋NH3≒[Cu(NH3)2]2+[Cu(NH3)2]2+＋NH3≒[Cu(NH3)3]2+[Cu(NH3)]2+[Cu2+][NH3]K1=[Cu(NH3)22+][Cu(NH3)2+][NH3]K2=[Cu(NH3)32+][Cu(NH3)22+][NH3]K3=[Cu(NH3)3]2+＋NH3≒[Cu(NH3)4]2+[Cu(NH3)42+][Cu(NH3)32+][NH3]

3、K4==104.2=103.5=102.9=102.1显然K1k2k3…..kn=Пkj=βnJ=1一般情况下，逐级稳定常数呈现递减趋势(3)积累稳定常数(βj)βj是用中心离子和配体的浓度来描述的，与kj既有区别又有联系Cu2++NH3≒[Cu(NH3)]2+[Cu(NH3)2+][Cu2+][NH3]β1==104.15Cu2++2NH3≒[Cu(NH3)2]2+[Cu(NH3)2+][Cu2+][NH3]k1k2=β2==107.65……………βj=K1K2K3……Kj最高配位数的累计稳定常数等于总稳定常数：显然(4)平均稳定常数kK

4、=(K1k2k3……kn)1/n=β1/n可直接用平均稳常数比较配合物的稳定性配离子的平均稳定常数等于其逐级连续稳定常数的几何平均值(5)条件稳定常数(β′)M+L=ML(1)H+L=HL(2)竞争β′=[ML][M][L′][L′]=[L]+[HL]条件稳定常数由HL的电离常数Ka推得：[L′]=[L](1+[H+]/Ka)令：α=1+[H+]/Ka则：β′=β/α当酸度足够小，[L′]=[L]，既β′=β当酸度较大，[L′]>[L]，既β′<β，条件稳定常数是校正了酸度影响后的配合物的稳定常数(6)热力学稳定常数βTM+nL≒MLnβT

5、=(MLn)(M)(L)n(MLn)、(M)和(L)分别表示配合物、金属离子以及配体的活度βT=(MLn)(M)(L)n活度等于浓度乘以活度系数，因此：=[MLn][M][L]n•fMLnfM•fLn=βcfMLnfM•fLn浓度稳定常数热力学稳定常数：从活度求得的稳定常数5.2影响配合物稳定性的因素中心离子性质对配合物稳定性的影响一般来说，过渡金属离子形成配合物的能力比主族离子强而主族金属中，又以电荷少、半径大的碱金属离子等最弱①惰气型金属离子碱金属：Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+碱土金属：Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、B

6、a2+及：Al3+、Sc3+、Y3+、La3+一般认为它们与配体间的作用主要是静电作用，金属离子z/r越大，配合物越稳定。M+lgK1M2+lgK1Li+5.95Be2+13.62Na+4.18Mg2+8.54K+3.67Ca2+7.17Rb+3.52Sr2+6.40Cs+3.42Ba2+6.10表二苯酰甲烷配合物lgk1值（30℃，75%二氧六环）Li>Na>K>Rb>CsBe>Mg>Ca>Sr>Ba电荷相同，半径越大，稳定相越差高价金属配合物稳定性比低价金属离子配合物稳定性要高②d10型金属离子Cu+、Ag+、Au+、Zn2+、Cd2+

7、、Hg2+Ga3+、In3+、TI3+其配合物一般比电荷相同、体积相近惰气型金属离子的配合物稳定性高对于Zn副族来说，大量的数据表明：Zn2+>/

8、现第一过渡系列金属离子的高自旋八面体配合物，其稳定性顺序如下：Irving-Williams顺序：Mn2+Zn2+CFSE(Dq)0-4