第七章配合物的反应动力学2016-11-21

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1、配位化学倪兆平nizhp@mail.sysu.edu.cn1教学大纲第一章、配位化学的基本概念第二章、配合物的立体结构第三章、群论简介（书1、2）第四章、配合物的化学键理论（书1、2）第五章、配合物的电子光谱（书1、2）第六章、配合物的热力学性质（书2、5）第七章、配合物的反应动力学（书1、2）第八章、配合物的合成（书2、11中第四和八章、1）第九章、功能配合物−磁性配合物（书2、7~10）第十章、生物无机化学概述第十一章、生物体系内金属元素水平的调控第十二章、金属蛋白（酶）第十三章、金属配合物的

2、应用2主要参考书1、章慧等编著，配位化学-原理与应用，化学工业出版社，20082、刘伟生主编，配位化学，化学工业出版社，20133、罗勤慧等编著，配位化学，科学出版社4、游效曾编著，配位化合物的结构和性质，科学出版社5、杨帆、林纪筠等，配位化学，华东师范大学出版社6、金斗满、朱文祥编著，配位化学研究方法，科学出版社,自习7、游效曾、孟庆金、韩万书主编，配位化学进展，高等教育出版社8、游效曾编著，分子材料-光电功能化合物，上海科学技术出版社9、刘志亮编著，功能配位聚合物，科学出版社10、张岐主编，功

3、能配合物研究进展，原子能出版社11、苏成勇、潘梅编著，配位超分子结构化学基础与进展，科学出版社3本章内容一、配合物的反应类型二、取代反应的机理三、电子转移反应4反应机理和研究目的反应机理是对整个反应中所发生的涉及分子、原子、自由基或离子的各步反应过程的详细说明。在大多数情况下，机理的研究是基于对反应物和产物的性质和结构方面的知识，以及由实验得到的反应速率方程的实验数据进行合理的推测。反应机理的研究在说明新的化学反应的变化过程，预测化合物的反应性，指导新化合物的合成方面有着重要的理论和实际意义。5一

4、、配合物的反应类型67也有一些反应不伴随着氧化态的改变8Inverse-electron-demandDiels-AlderreactionAngew.Chem.Int.Ed.2014,53,101649实验现象：硫酸铜溶液加入过量氨水，溶液瞬间呈深蓝色活性配合物和惰性配合物紫色三氯化铬的水溶液放置数日，溶液渐渐从紫色变为绿色10活性配合物和惰性配合物动力学上将一个配离子中的某一配体能迅速被另一配体所取代的配合物称为活性配合物，而如果配体发生取代反应的速率很慢称为惰性配合物。Taube建议：在反应

5、温度为25℃，各反应物浓度均为0.1mol/L的条件下，配合物中配体取代反应在一分钟之内完成的称之为活性配合物；那些反应时间大于一分钟的称之为惰性配合物。11活性、惰性与稳定、不稳定配合物热力学稳定性与动力学活泼性相矛盾的例子：1、Co(NH3)63+在室温酸性水溶液中以H2O取代NH3反应数日内无显著变化，说明配合物是惰性的。但反应Co(NH3)63++6H3O+→Co(H2O)63++6NH4+的平衡常数K＝1025，说明Co(NH3)63+在热力学上是不稳定的。2、反应[Ni(CN)4]2-

6、+4H2O→[Ni(H2O)4]2++4CN¯的平衡常数K＝10-22，说明[Ni(CN)4]2-在热力学上稳定。配合物的活性和惰性是配合物的动力学性质，由活化能定。配合物的稳定性和不稳定性是热力学性质，由生成焓决定。然而[Ni(CN)4]2-在动力学上却是活泼的。123、与[Fe(CN)6]4−(K~1037)相比，[Fe(CN)6]3−(K~1044)具有极高的热力学稳定性，却具有很强的毒性。由于[Fe(CN)6]3−是活性的，在水溶液中易发生取代反应。例如在中性溶液中[Fe(CN)6]3−可

7、微弱地水解:[Fe(CN)6]3−+3H2O→Fe(OH)3↓+3CN−+3HCN因此，处理含CN−废水时，常用Fe2+使形成相当稳定的[Fe(CN)6]4−，能达到排放要求。例如[Fe(CN)6]3−已知有种种被取代的离子[FeIII(CN)5X]2−，X=H2O、NO2−等，其中最熟知的是[Fe(CN)5NO]2−，它的俗名是硝基普鲁士离子。13动力学活性顺序：配合物的稳定性取决于反应物与产物之间的能量差(反应能)配合物的活性决定于反应物与过渡态之间的能量差（活化Ea）一般来说，第一过渡系的所

8、有八面体配合物，除了d3、d8和低自旋d6组态[如Cr(III)、Ni(II)和Co(III)配合物]外，一般都是活性的。14动力学研究方法1.常规方法(静态法，适用于t1/2>1min的慢反应)对于慢反应，可用常规方法观察反应体系中某一物理或化学观测量(如吸光度、气体释出量、pH值、同位素交换、电导率、旋光度等)的变化来观察反应的进行。例：[Co(C2O4)3]3−+Fe2+→Co2++3C2O42−+Fe3+(1)可分析溶液中自由C2O42−和Fe3+离子的浓度；(2)[Co(