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时间:2019-08-06
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1、第七章配合物反应动力学研究范围:取代、氧化还原、异构化、加成与消除、配体上进行的反应本章只讲述:取代反应和氧化还原反应第一节:取代反应动力学定义:配离子中一个配体被另一个自由配体取代的反应。例:L5M-X+YL5M-Y+X一、取代的反应机理1、离解机理(SN1机理)慢a.L5M-X=L5M+Y(配位数下降65)b.L5M+Y=L5M-Y速率方程:d[L5M-Y]/dt=k[L5M-X]速率与Y的浓度无关,是对[L5M-X]的一级反应。2、缔合机理(SN2机理)慢a、L5M-X+Y=L5MXY(配位数升高67)b、L5MX
2、Y=L5M-Y+X反应速率:d[L5M-Y]/dt=k[L5M-X][Y]动力学上属于二级反应。SN1和SN2是两种极限情況,大多数反应都是按照这两种极限情况的中间机理进行的。一、活性与惰性配合物及理论解释1、活性与惰性配合物1)定义:配体可被快速取代的配合物,称为活性配合物;配体取代缓慢的配合物,称为惰性配合物划分标准:配合物与反应试剂(浓度均为0.1M)在25℃时反应,t1/2>1min,称为惰性配合物;t1/2<1min,称为活性配合物。2)与热力学稳定常数的关系活性与惰性是动力学上的概念,不可与稳定性混为一谈。惰
3、性配合物也可能是热力学不稳定的配合物。如:[Co(NH3)6]3+,在室温的酸性水溶液中为一惰性配合物,H2O取代NH3需几周时间,但[Co(NH3)6]3++6H3O+=[Co(H2O)6]3++6NH4+反应平衡常数K=1025,极不稳定。而活性配合物也可能是热力学极其稳定的,例:[Ni(CN)4]2-+CN-=[Ni(CN)3(CN)]2-+CN-反应速度极快。但:[Ni(CN)4]2-+6H2O=[Ni(H2O)6]2++4CN-反应平衡常数K=10-22,极其稳定。2、理论解释1)价键理论A、外轨型配合物是活性
4、的(如sp3d2杂化配合物);B、内轨型配合物,如(n-1)d轨道中有空轨道,则是活性的,否则是惰性的。d2sp3内轨型的配合物:(n-1)dnsnp↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓活性:d0Sc3+,Y3+,La3+↑↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓活性:d1Ti3+↑↑↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓活性:d2V3+↑↑↑↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓惰性:d3Cr3+↑↓↑↑↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓惰性:d4Cr2+↑↓↑↓↑↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓惰性:d5Mn2+,Fe3+↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓惰性:d6Fe2+,Co3+sp
5、3d2外轨型配合物:↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓nsnpnd解释:若按SN2机理反应,容易理解。外轨型配合物:空nd轨道与sp3d2轨道能量接近,插入配体的一对电子,不需很大的活化能。内轨型配合物:若(n-1)d有空轨道,则可接受第七个配体的电子对,因此是活性配合物。若无(n-1)d空轨道,第七个配体的电子对加入有三种可能:a、加到nd轨道上;b、使(n-1)d轨道的成单电子配对(d3,d4);c、(n-1)d轨道中的电子激发至较高级上,以空出(n-1)d轨道。这三种方式均需较高活化能,因此是惰性的。价键理论之不足之处:a.
6、只能作定性划分;b.认为d8组态Ni2+八面体配合物(外轨型)为活性,实验表明为惰性;c.无法解释Cr3+(d3)和Co3+(d6)八面体配合物比Mn3+(d4)和Fe3+(d5)更为惰性的实验事实。2)晶体场理论反应物过渡态SN1八面体-----四方锥(CN=5)SN2八面体-----五角双锥(CN=7)相应的CFSE的变化是晶体场效应对反应活化能的贡献,这部分活化能称为晶体场活化能(CFAE)。CFAE=CFSE(过渡态)—CFSE(反应物)若CFAE≤0,所需活化能减小,是活性配合物;CFAE>0,所需活化能增加,
7、是惰性配合物。由于CFAE与过渡态构型有关,因此可用来判定SN1还是SN2机理(数据见下页表格)。晶体场活化能(CFAE)(Dq)强场(低自旋)弱场(高自旋)dn四方锥(SN1)五角双锥(SN2)四方锥(SN1)五角双锥(SN2)d00000d1-0.57-1.28-0.57-1.28d2-1.14-2.56-1.14-2.56d32.004.262.004.26d41.432.98-3.141.07d50.861.7000d64.008.52-0.57-1.28d7-1.145.34-1.14-2.56d82.004.
8、262.004.26d9-3.141.07-3.141.07d100000A、d0、d1、d2、d10及弱场下的d5、d6、d7八面体配合物的CFAE≤0,是活性配合物。B、d8构型八面体配合物的CFAE>0,应为惰性配合物。如Ni2+,这与实验相符,但价键理论认为是活性配合物。C、d3及强场d4、d5、d6八面体配
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