FCC汽油S Zorb反应吸附脱硫过程中不饱和烃加氢反应的研究-论文.pdf

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1、石油炼制与化工2014年7月基础研究PETR0LEUMPR0CESSINGANDPETROCHEMICALS第45卷第7期FCC汽油SZorb反应吸附脱硫过程中不饱和烃加氢反应的研究余贺，赵基钢，侯晓明，沈本贤(1．华东理工大学化学工程联合国家重点实验室，上海200237；2．中国石化上海高桥分公司)摘要：SZorb工艺可以将FCC汽油的硫质量分数降至小于10gg／g，但在脱硫过程中，由于反应体系中引入了H。，在吸附剂表面既发生了硫化物的脱硫反应，也不可避免地存在导致汽油辛烷值损失的不饱和烃的加氢反应。对比分析了中国石化上海高桥分公司SZorb原

2、料汽油和产品汽油的组成，从热力学和动力学角度分析了这些加氢反应对体系组分变化的影响，计算了标准压力下不同温度下的反应平衡常数K和Gibbs反应自由能△rG，并采用四阶龙格一库塔法计算了每个反应的反应速率常数，这些数据可以为SZorb装置工艺参数的进一步优化提供参考。关键词：吸附脱硫加氢反应反应速率热力学动力学我国车用汽油的主要调合组分为FCC汽油，化的研究则很少报道。FCC汽油约占我国成品汽油总量的7o～8o。本课题根据SZorb工艺过程中原料汽油和产FCC汽油具有高硫、高烯烃含量的特点，烯烃体品汽油的烃组成差异，分析SZorb反应吸附脱硫积分数

3、为4O～60，硫质量分数为160～1600过程中可能存在的加氢反应，研究这些反应的热Ixg／g[I]。目前我国绝大多数炼油厂都是采用加氢力学和动力学规律，以期为SZorb工艺条件的优脱硫(HDS)的工艺处理FCC汽油，传统加氢脱硫化提供借鉴。的主要历程为：在压力5．6～8．4MPa的条件下，1实验硫化物与氢气在CoMo／AIO。或NiMo／A1O。催化剂作用下发生氢解或加氢反应生成HS，进而1．1原料达到脱除油品中硫化物的目的。传统HDS技术SZorb原料汽油和产品汽油均取自中国石化在大量脱除汽油中硫化物的同时，由于其苛刻的上海高桥分公司，基本性

4、质见表1。反应条件致使汽油中的不饱和烃加氢饱和，造成汽油辛烷值下降。SZorb技术是ConocoPhillips表1sZorb原料和产品的基本性质公司开发，中国石油化工股份有限公司买断并实施工业应用的FCC汽油吸附脱硫技术L2]，在临氢条件下可以将汽油的硫质量分数降到10gg／g以下，具有氢耗低、反应活性稳定、运转周期长和能耗低的优点。FCC汽油是一种包含不同碳数烷烃、烯烃、芳烃和含硫、含氮化合物的多组分物质，在临氢条件下进行吸附脱硫反应的同时，体系不可避免地会发生烯烃等不饱和烃的加氢反应，不饱和烃的种类与含量不同，加氢饱和后辛烷值损失的程度也不

5、同，因此，汽油中烃类分子的大小、结构和含量对辛烷值有着决定性的影响[5]。目前收稿日期：2013-12—02；修改稿收到日期：2014—03—23。关于该技术的研究报道主要集中在如何开发新型作者简介：余贺，硕士研究生，从事FCC汽油SZorb工艺反应高效、高稳定性的吸附剂]以及脱硫反应机理，而过程的研究工作。对于FCC汽油SZorb反应吸附脱硫前后组成变通讯联系人：赵基钢，E—mail：zjg@ecust．edu．cn。14石油炼制与化工2014年第45卷2FCC汽油SZorb吸附脱硫前后的组成1．2组成分析变化分析采用上海海欣色谱仪器有限公司生

6、产的GC-920由PONA分析得到FCC汽油经SZorb脱硫气相色谱仪和CDMC色谱工作站分析FCC原料工艺处理前后的族组成，结果见表2。由表2可汽油和产物的族组成，氢火焰离子化检测器，色谱知：脱硫后正构烷烃、异构烷烃含量有所增加，其柱为高弹性石英毛细管柱和PONA柱石英毛细管中正构烷烃增加幅度最大，达2．32百分点，而环烷柱，固定液为OV一101，柱长为50m，内径为0．2烃和芳烃含量分别降低0．31百分点和3．26百分mm。色谱柱温度35℃，停留时间10min，升温速点，异构烷烃含量增加是异构烯烃饱和所致；吸附率2℃／rain，终温200℃，

7、汽化室温度200℃，检测脱硫后C～C烯烃含量减少，表明FCC汽油中这器温度200℃，进样量2L。表2FCC汽油经SZorb脱硫工艺处理前后的族组成数据W，些烯烃在吸附剂表面较容易发生加氢反应。表4SZorb吸附脱硫过程中可能存在的代表性加氢反应表3列出了FCC汽油SZorb吸附脱硫前后含量变化较大的16种烃类，表4为SZorb吸附脱硫过程中可能存在的8个有代表性的加氢反应。表316种烃类在SZorb原料和产品中的含量w，3热力学计算与分析3．1基团贡献法采用基团贡献法Benson法估算FCC汽油中各组分的物性参数，其特点是考虑邻近基团的影响，几乎

8、适用于全部的有机物，温度范围较宽，精确度较高。基本原则是：以原子或原子团为中心，并考虑到与此原子或原子团相连接的原子或原子团的不同来划分