《沉淀滴定法 》ppt课件

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1、第六章沉淀滴定法第一节沉淀滴定法概述利用沉淀反应进行滴定分析的方法称为沉淀滴定法。适合沉淀滴定法的沉淀反应必须具备下列条件：1．反应能定量地完成，沉淀的溶解度要小。2．反应速度要快，不易形成过饱和溶液。3．有适当的方法确定滴定终点。4．沉淀的吸附现象不影响滴定终点的确定。目前应用较广泛的是生成难溶性银盐的反应。例如：Ag++X－=AgX↓利用生成难溶性银盐的沉淀滴定法，称为银量法。用该法可以测定Cl－、Br－、I－、CN－、SCN－、Ag+等。应用：除银量法外，还有利用其他沉淀反应的方法，例如K4[Fe(CN)6]与Zn

2、2+，Ba2+与SO42－，四苯硼钠[NaB(C6H5)4]与K+等形成的沉淀反应，可用于沉淀滴定法，但不如银量法应用普遍。银量法根据指示终点的方式不同可分为直接法和间接法两类。银量法根据确定等量点所用的指示剂不同又分为莫尔法、佛而哈德法、法扬斯法三种方法。第二节沉淀滴定法滴定曲线沉淀滴定的滴定曲线是以滴定过程中金属离子浓度的负对数值（以pM表示）或溶液中阴离子浓度的负对数值（以pX表示）的变化来表示的。它可有滴定过程中加入标准溶液的量及沉淀的Ksp进行计算。以0.1000mol/L（AgNO3）标准溶液滴定20.00m

3、l0.1000mol/L（NaCl）溶液，计算滴定过程中pAg和pCl的变化为例。[Ag+]∙[Cl－]=Ksp=1.8×10－10pAg+pCl=pKsp=9.74分四部计算如下：1.滴定前cCl－＝0.1000mol/LpCl＝－lgcCl－＝1.002.滴定开始至等量点前当加入18.00mlAgNO3溶液时，90.0%的Cl－与Ag＋结合生成沉淀。3.等当点时4.等当点后以pCl对VAgNO3作图，得滴定曲线如图：从滴定曲线可见：在等量点附近pCl(或pAg)有一突跃。与酸碱滴定一样，浓度影响突跃范围，标准溶液及滴

4、定溶液浓度愈大，突跃范围亦愈大。突跃范围且与沉淀的溶解度有关，沉淀物的溶解度愈小，则其突跃愈大。第三节银量法滴定终点的确定一、莫尔法（Mohr)莫尔法是以K2CrO4作指示剂，用AgNO3溶液直接滴定卤化物溶液的方法。以滴定氯化钠为例：Ag+＋Cl－＝AgCl↓Ksp＝1.80×10－102Ag+＋CrO42－=Ag2CrO4↓Ksp＝1.1×10－12指示剂的用量问题：实际用量K2CrO4浓度为0.005mol/L，比理论计算小。为什么？滴定时应注意以下几点：1)滴定须在中性或弱碱性溶液中进行，最适宜酸度为pH＝6.5

5、~10.5.在酸性溶液中，CrO42－与H+发生以下反应：2H++2CrO42－=2HCrO4－=Cr2O72－+H2OK＝4.3×1014反应降低了CrO42－的浓度，影响Ag2CrO4沉淀的生成，因此滴定时溶液的pH不能小于6.5.在碱性溶液中2Ag＋＋2OH－=2AgOHAg2O↓+H2O因此滴定时溶液的pH不能大于10.5。若试液酸性太强，可用NaHCO3,CaCO3或Na2B4O7等中和，若试液的碱性太强，可用HNO3中和。2)Ag＋与NH3生成[Ag(NH3)2]2＋,因此，不能在NH3溶液中滴定。3)莫尔

6、法选择性差，凡能与CrO42－反应的阳离子（如Ba2+，Pb2+，Hg2+等），凡能与Ag＋生成沉淀的阴离子（如PO43－,C2O42－等），对测定都有干扰，应设法除去。4)滴定时必须剧烈摇动溶液。二.佛尔哈德法(Volhard)佛尔哈德法是用铁铵矾NH4Fe(SO4)2∙12H2O作指示剂,以NH4SCN(或KSCN)标准溶液滴定含Ag＋的酸性溶液。滴定过程中析出白色AgSCN沉淀。当Ag+沉淀完全后,微过量的SCN－与Fe3+生成浅红色的[Fe(NCS)]2+,剧烈摇动红色不褪，指示终点到达。Ag+＋SCN－=AgS

7、CN↓Ksp＝1.0×10－12Fe3+＋NCS－=[Fe(NCS)]2+Kf＝1.4×102为防止Fe3+离子在中性或碱性介质中水解，滴定反应必须在HNO3溶液中进行，溶液酸度应控制在0.2~0.5mol/L（H+）范围内。滴定时必须剧烈摇动溶液用此方法测定卤素时，采用返滴定法。AgCl↓Cl－＋Ag+(过量)Ag+＋SCN－=AgSCN↓（剩余量）AgCl＋SCN－=AgSCN↓+Cl－AgCl+[Fe(NCS)]2+=AgSCN↓+Fe3++Cl－为避免上述误差，测定Cl－时通常采取以下两个措施：(1)在试液中加入

8、定量过量的AgNO3标准溶液后，将溶液煮沸，使AgCl凝聚，减少AgCl沉淀对Ag＋的吸附。然后过滤，并用稀HNO3充分洗涤AgCl沉淀。洗涤液合并到滤液中，最后用NH4SCN标准溶液滴定滤液中过量的Ag＋。（2)试液中加入定量过量AgNO3标准溶液以后，加入硝基苯或CCl4、或1,2-二氯乙烷1～2mL充分摇动，由