mcm-介孔分子筛在精细有机合成非均相催化中的应用

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1、题目MCM-41介孔分子筛在精细有机合成非均相催化中的应用作者姓名巴得儒指导教师王长青班级14级化学工程与工艺学号20142090132MCM-41介孔分子筛在精细有机合成非均相催化中的应用摘　要：本文综述了近年来介孔分子筛MCM-41在精细有机合成非均相催化中的应用,特别是手性合成等领域的研究进展。关键词　MCM-41　非均相催化剂　精细有机合成　手性合成　固相化Abstract　RecentresearchesfocusingontheapplicationofmesoporousMCM-41toheterogen

2、eouscatalysisinthesynthesisoffinechemicalsarereviewed.MCM-41,withanextremelyhighsurfacearea,uni-Formporesof15—100•andmildacidity,showsgreatpromiseincatalysisofbulkymoleculereactionsin-volvedinthesynthesisoffinechemicalsespeciallychiralcompounds.Keywords　MCM-41;h

3、eterogeneouscatalysis;finechemicalsynthesis;chiralsynthesis;immobi-lization在传统精细化学品生产过程中大量使用均相酸碱催化剂。由于其存在难分离、难重复利用和腐蚀污染严重等问题,已成为制约精细化学品生产可持续发展的“瓶颈”。因此,开发精细合成用环境友好固体酸碱催化剂已成为催化剂研制的热点领域之一。具有大比表面积的多孔物质如:有机树脂和无机多孔沸石等作为载体的催化剂得到了巨大的发展。但由于受这些载体本身结构和性能的限制,其在精细有机合成中的催化应用受

4、到了束缚。MCM-41介孔分子筛自1992年发现以来引起了催化剂研究者的极大兴趣,其在石油化学工业领域的研究发展迅速。因为MCM-41具有比表面积大(>1000m2·g-1)、孔径分布均匀、表面酸强度适中和热稳定性较好等特点,而且其孔径可以在15—100•范围内调节,在非均相催化精细大分子反应方面有良好应用前景[1]。通常可经无机改性和有机改性的方法以MCM-41作载体制备非均相催化剂,采用不同的改性方法得到的催化剂可适用于不同类型的反应需要(表1)。本文对近年来MCM-41在精细化学品生产和手性合成非均相催化方面的应

5、用作一概述。一、无机组分改性的介孔MCM-41分子筛催化剂及其应用MCM-41催化剂的表面催化活性点常直接与其骨架结构中的杂原子有关。骨架中非四配位的离子如:Al3+、Ga3+、Fe3+、Zn2+等产生的阴离子表面中心可通过质子或其它过渡金属离子进行抗衡从而形成催化活性中心。纯硅MCM-41本身酸性很弱,通过离子交换,在合成时掺杂金属、金属氧化物,以及担载杂多酸等方法得到一系列适用于不同反应的非均相催化剂,如B酸氢型MCM-41、掺杂金属的L酸型MCM-41、掺杂金属氧化物的碱性或两性MCM-41以及担载杂多酸的MCM

6、-41等。这些催化剂广泛应用于各种精细有机合成过程。1.Friedel-Crafts(付-克)反应芳烃的付-克酰基化反应用于制备芳酮,是精细化工生产许多领域中的重要过程。传统的催化剂为L酸金属氯化物,存在不可重复使用、超化学计量的用量和腐蚀性以及污染环境等缺点。1986年,Chiche等人[2]报道了在镧金属交换的沸石(如CeY)催化作用下不同的羧酸与甲苯的反应。之后,许多研究者[3—5]报道了用沸石(如LaY、HY、H-beta和H-ZSM-5)作催化剂进行液相付-克酰基化反应但由于沸石的孔为微孔,大反应物分子难以进

7、入孔道内进行反应,尽管沸石催化剂具有很高的酸性,但反应活性却很低。Gunnewegh等人[6]分别用B酸型H-MCM-41和L酸型Zn-MCM-41催化剂进行了乙酐酰化合成2-甲氧基萘酚的反应。在低于100℃下反应主要生成1位酰基化产物,选择性可达100%。在较高温度下立体位阻较大的1位产物发生酰基迁移生成热力学稳定的6位酰化的2-甲氧基萘酚,其在生产消炎药Naproxen的应用方面有重要价值。对B酸和L酸催化剂的比较发现,B酸型H-MCM-41催化剂在催化酰基化反应中的选择性和可再生性均优于L酸型Zn-MCM-41催

8、化剂,后者的锌离子在反应中容易从分子筛中析出,从而降低反应活性。houdhary[7]将两性的Ga2O3和碱性的In2O3经过浸渍载于Si-MCM-41得到了高付-克反应活性的催化剂。该催化剂在水汽存在下也能有效催化反应,并可重复使用。付-克烷基化是在苯环上连接烷基链生产烷基苯的重要方法。传统的烷基化过程是用L酸(如HF、AlCl