相转移催化在精细有机合成中的进展

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1、相转移催化在精细有机合成中的进展摘要：相转移催化技术是一种重要的非均相反应方法，本文综述了相转移催化反应的概念，原理，杂多酸有机盐催化剂的作用。文中着重介绍了近年来该技术的新发展，同时讨论了其在精细有机合成领域的应用和存在的不足。关键词：相转移催化技术；发展；有机合成相转移催化(Phasetransfer),简称PT，是20世纪70年代以来在有机合成中应用日趋广泛的一种新的合成技术。在有机合成中常遇到非均相有机反应，这类反应的通常速度很慢，收率低。20世纪70年代初，相转移催化技术发展起来。泛应用于医药、农药、香料、造纸、制革等行业，带来了令

2、人瞩目的经济效益和社会效益。一.相转移催化的定义。相转移催化作用是指：一种催化剂能加速或者能使分别处于互不相溶的两种溶剂（液－液两相体系或固－液两相体系）中的物质发生反应。反应时，催化剂把一种实际参加反应的实体（如负离子）从一相转移到另一相中，以便使它与底物相遇而发生反应。相转移催化作用能使离子化合物与不溶于水的有机物质在低极性溶剂中进行反应，或加速这些反应。相转移催化剂把一种实际参加反应的化合物，从一相转移到另一相中，以便使它与底物相遇而发生反应。目前相转移催化剂已广泛应用于有机反应的绝大多数领域，如卡宾反应、取代反应、氧化反应、还原反应、

3、重氮化反应、置换反应、烷基化反应、酰基化反应、聚合反应，甚至高聚物修饰等，同时相转移催化反应在工业上也广泛应用于医药、农药、香料、造纸、制革等行业，带来了令人瞩目的经济效益和社会效益。二.相转移催化的原理。是指在反应中使用一种能将反应实体从一相转移到另一相的相转移催化剂，使实体与底物相遇而发生反应的一种方法。以卤代烷与氰化钠的反应为例，相转移催化反应的过程大致如下：（1）水相反应NaCN+Q+X-→NaX+QCN（Q+X-为相转移催化剂）；（2）QCN进入有机相；（3）有机相反应RX+QCN→RCN+Q+X-；（4）Q+X-返回水相。相转移催

4、化剂在反应中并未损耗，只是起传递离子的作用，因此用量很少。常用的相转移催化剂是冠醚和季铵盐。相转移催化使许多用传统方法很难进行的反应或者不能发生的反应能顺利进行，而且具有选择性好、条件温和、操作简单、反应速度快等优点，具有很好的实用价值。相转移催化概括起来可以分为三类：液液相转移催化、固一液相转移催化和三相催化，后来随着技术的进步，还出现了气一液相转移催化和气一固相转移催化，但有用较少。其中液一液相转移催化的使用范匝最为广泛。1.液一液相转移催化液一液相转移催化反应是在一个互不混溶的两相系统中进行。其中一相(一般为水相)为碱或含起亲核试剂作用

5、的盐类，另一相为有机相，其中含与上述盐类起反应的作用物。在加入相转移催化剂后，这些物质中的阳7留子是亲油性的，既溶于水相也溶于油相。当在水相中碰到分布在其中的盐类时，水相中过剩的阴离子便与相转移催化剂中的阴离子进行交换。因此，通常的相转移催化反应过程至少包括两个步骤：一种反应物从本相转移至另一相；转移的反应物与没有转移的反应物发生反应。在相转移催化剂机理中，亲核取代反应发生在有机相，并且是控制步骤。2．固一液相转移催化在固一液相转移催化反应中，应用较多的络合剂主要有冠醚、穴醚和聚乙二醇类等，其中工业上使用较多的为价格低廉的聚乙二醇等两亲类化合

6、物。聚乙二：醇是一类大众化工产品，结构呈螺旋构象它的催化机理与冠醚等的催化机理相似，均为通过氧原子与金属阳离子络合，将活性阴离子带入有机相，从而达到相转移催化的目的。聚乙二醇的自动活动的链可以形成与冠醚类似的环，且不受孔穴大小的限制，因此是理想的冠醚取代物，得到了广泛的应用，如徐立东等使用PEG为相转移催化合成苄基丙二酸二乙酯，魏太保等使用PEG生产N一芳酰基一N，-(4一芳氧基苯基)硫脲衍生物，均得到了很好的效果。3.三相催化工业上为了解决相转移催化剂回收难、价格贵的问题，近来发展了一种新的相转移催化法：三相催化反应，即将相转移催化剂连接在

7、聚合物载体上，聚合物是一种既不溶于水，又不溶于有机相的固体高分子物，因此称为三相催化剂，也称聚合物催化剂。该法的显著优点是催化剂可定量回收，干燥后活性不受影响，可重复使用，因此该技术发展迅速，积累了大量的理论和实践经验。作为PTC载体的高分子树脂种类很多，目前研究较多的是有机硅聚体、聚苯乙烯这两大类，其催化效果与高分子载体的官能团、分布、数量、孔径等关系密切，已经出现了大量相关的文献报道。三．相转移催化的应用举例。以杂多酸有机盐相转移催化为例：杂多酸是由中心原子(如：P，Si，Co等)和配位原子(如：Mo，W，V，Nb等)按一定结构通过氧原子

8、配位桥联组成的一类含氧多酸，杂多酸盐可由杂多酸与金属盐通过复分解反应而得，杂多酸化合物是两者的统称．自20世纪70年代日本在丙烯水合生产中用杂多酸催化剂成功实现了工