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1、光催化反应在有机合成中的应用光催化反应在有机合成中的应用摘 要:光催化有机合成反应在有机合成化学，特别在一些非常见结构的合成中占有特殊的地位，能大大缩短传统合成化学的步骤而经济实用。本文主要以天然产物及其中间体的合成，举例介绍光催化有机合成反应。关键词:光催化；有机合成；天然产物THEAPPLICATIONOFPHOTOCHEMISTRYINORGANICSYNTHESISAbstract:Organicsynthesisofphotochemistryplaysaspecialroleinorganicsynthesis,inparticularconcernin
2、gtheproductsofunusualstructure,whichmaybeeconomicallyfeasible.Inthispaper,theorganicsynthesisofphotochemistryanditsstatusaredescribedbyusingparadigmsinsynthesisofnaturalproductsandtheirintermediates.Keywords:organicsynthesis;photochemistry;naturalproduct1972年,FujishimaA等[1]报道采用TiO2光电极和
3、铂电极组成光电化学体系使水分解为氢气和氧气,从而开辟了半导体光催化这一新的领域。半导体光催化开始研究的目的只是为了实现光电化学太阳能的转化,之后研究的焦点转移到环境光催化领域。1977年FrankSN等[2-3]首先验证了用半导体TiO2光催化降解水中氰化物的可能性,光催化氧化技术在环保领域中的应用成为研究的热点。20世纪80年代初期,以Fe2O3沉积TiO2为光催化剂成功地由氢气和氮气光催化合成氨[4],引起了人们对光催化合成的注意。1983年,芳香卤代烃的光催化羰基化合成反应的实现,开始了光催化在有机合成中的应用[5]。光催化开环聚合反应、烯烃的光催化环氧化反应
4、等陆续有报道[6-7],光催化有机合成已成为光催化领域的一个重要分支。光催化是光化学和催化科学的交叉点,一般是指在催化剂参与下的光化学反应。半导体材料之所以具有光催化特性,是由它的能带结构所决定。半导体的晶粒内含有能带结构,其能带结构通常由一个充满电子的低能价带(valent-band,VB)和一个空的高能导带(conductionband,CB)构成,价带和导带之间由禁带分开,该区域的大小称为禁带宽度,其能差为带隙能,半导体的带隙能一般为0.2~3.0eV。当用能量等于或大于带隙能的光照射催化剂时,价带上的电子被激发,越过禁带进入导带,同时在价带上产生相应的空穴,
5、即生成电子/空穴对。由于半导体能带的不连续性,电子和空穴的寿命较长,在电场作用下或通过扩散的方式运动,与吸附在催化剂粒子表面上的物质发生氧化还原反应,或者被表面晶格缺陷俘获。空穴和电子在催化剂内部或表面也可能直接复合[8]12光催化反应在有机合成中的应用。因此半导体光催化关键步骤是:催化剂的光激发,光生电子和空穴的迁移和俘获,光生电子和空穴与吸附之间表面电荷迁移以及电子和空穴的体内或表面复合[9]。光催化反应的量子效率低是其难以实用化最为关键的因素。光催化反应的量子效率取决于电子和空穴的复合几率,而电子和空穴的复合过程则主要取决于两个因素:电子和空穴在催化剂表面的俘
6、获过程;表面电荷的迁移过程。早期光化学家认为光是一种特殊的、能够产生某些反应的试剂。早在1843年Draper发现氢与氯在气相中可发生光化学反应。1908年Ciamician利用地中海地区的强烈的阳光进行各种化合物光化学反应的研究，只是当时对反应产物的结构还不能鉴定。到60年代上半叶,已经有大量的有机光化学反应被发现[10,11]。60年代后期,随着量子化学在有机化学中的应用和物理测试手段的突破(主要是激光技术与电子技术),光化学开始飞速发展。现在,光化学被理解为分子吸收大约200至700纳米范围内的光,使分子到达电子激发态的化学。由于光是电磁辐射，光化学研究的是物
7、质与光相互作用引起的变化，因此光化学是化学和物理学的交叉学科。相应于热化学，光催化有机合成反应的特点如下：１）光是一种非常特殊的生态学上清洁的“试剂”；２）光化学反应条件一般比热化学要温和；３）光化学反应能提供安全的工业生产环境，因为反应基本上在室温或低于室温下进行；４）有机化合物在进行光化学反应时,不需要进行基团保护；５）在常规合成中，可通过插入一步光化学反应大大缩短合成路线。因此,光化学在合成化学中，特别是在天然产物、医药、香料等精细有机合成中具有特别重要的意义。光催化有机合成反应内容非常丰富，以下就天然产物与中间体的合成为主，举例介绍光催化有机合成反应的研
