微波有机合成反应的新进展.pdf

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1、微波有机合成反应的新进展王静，姜凤超摘要：综述了近年来微波辐射技术在有机合成应用中的新进展。着重介绍了微波有机合成反应技术及其在重要有机合成反应中的应用。关键词：微波化学，有机反应，微波辐射微波最早被人们认识并应用在军事通讯领域，本世纪40年代后期逐渐应用于工业、农业、医疗、科学研究等各种领域。在有机合成应用中的研究始于1986年，当年加拿大化学家Gedye等发现微波辐射下的4-氰基苯氧离子与氯苄的SN2亲核取代反应可以使反应速率提高1240倍，并且产率也有不同程度的提高。这一发现得到人们的高度重视并引起化学界的极大兴趣。自此，在短短的十几年

2、里，微波辐射促进有机化学反应的研究已成为有机化学领域中的一个热点，并逐步形成了一门引人注目的全新领域——MORE化学(MicrowaveInducedOrganicReactionEnhancementChemistry)。我国近年来关于MORE化学的研究也越来越多，发表的综述文章已有多篇,现仅就最近的进展作一综述。1.基本原理微波(microwave，MW)即指波长从1mm～1m，频率从300MHz～300GHz的超高频电磁波，广泛应用于雷达和电子通讯中。为避免相互干扰，国际上规定工业、科学研究、医学及家用等民用微波频率一般为900(±15

3、)MHz和2450(±50)MHz。微波加速有机反应的原理，传统的观点认为是对极性有机物的选择性加热，是微波的致热效应。极性分子由于分子内电荷分布不平衡，在微波场中能迅速吸收电磁波的能量，通过分子偶极作用以每秒4.9×109次的超高速振动，提高了分子的平均能量，使反应温度与速度急剧提高。但其在非极性溶剂(如甲苯、正己烷、乙醚、四氯化碳等)中吸收MWI能量后，通过分子碰撞而转移到非极性分子上，使加热速率大为降低，所以微波不能使这类反应的温度得以显著提高。实际上微波对化学反应的作用是复杂的，除了具有热效应以外，还具有因对反应分子间行为的作用而引起

4、的所谓“非热效应”,已有文献报道此观点。2.微波有机合成反应技术与一般的有机反应不同，微波反应需要特定的反应技术并在微波炉中进行。微波有机合成反应技术一般分为密闭合成反应技术和常压合成反应技术等。随着对微波反应的不断深入研究，微波连续合成反应新技术逐渐形成并得到发展。2.1微波密闭合成反应1986年Gedye等人首次将微波引入有机合成方面的研究采用的就是密闭合成技术，即将反应物放入密封的反应器中进行微波反应的一种合成技术。因为密闭体系在反应瞬间即可获得高温、高压，易使反应器变形或发生爆裂，于是化学家们不断地对反应装置进行改进。1991年Min

5、gos等人设计了可以调节反应釜内压力的密封罐式反应器；1992年Raner等人成功地运用计算机技术实现了对微波反应温度的监测；1995年Raner等人发明了密闭体系下的微波间歇反应器，该装置有微波功率的无极调控，负载匹配设计达到最大的热效率，可直接测量反应温度和压力，反应器容量可达200mL，并且样品在加热期间可方便地加入和取出。由于密闭技术的高温、高压等特点，使有些有机合成不能用微波进行，这样就导致了微波常压合成技术的产生。2.2微波常压合成反应1991年Bose等首先对微波常压技术进行了尝试，他们成功地在微波炉内用锥形瓶进行了阿斯匹林中间

6、产物的合成。因为是敞开的反应体系，反应物和溶剂易挥发到微波炉体内，一碰着火星就会着火甚至爆炸。为使微波常压有机合成反应在安全可靠的条件下进行，Mingos等人在家用微波炉壁上打孔，使反应用烧瓶与冷凝器相接，在微波快速加热时，溶液能在这种装置中安全回流。1992年刘福安等人对微波炉进行了改造，使反应装置与一般有机合成反应装置更接近、更有实用性。与密闭技术相比，常压技术所用的装置简单、方便、安全，适用于大多数微波有机合成反应。2.3微波连续合成反应技术随着微波有机合成技术的不断改进，一种新的设想逐步形成。如果能控制反应液体的流量及流速，连续不断的

7、通过炉体进行反应，这样效率将会得到很大提高，并可用于工业生产中。早在1990年台湾大学Chen等人就开展了微波连续合成技术的研究；1994年Cablenski等人研制出了一套新的微波连续技术的反应装置，该系统的总体积约为50mL，盘管长约3m，加工速率约1L/h，停留时间为1～2min(流速约为15mL/min)能在200℃和1400kPa时满意地运转。作为一种连续技术，特别适用于加工一定量的原料及用于优化反应，并有利于组合化学的进一步应用，但它不利于固体和高粘度液体的应用。3微波在有机合成中的应用在微波辐射作用(Microwaveirrad

8、iation，MWI)下的有机反应速率比传统的加热方法快数倍甚至上千倍，且具有操作简单、收率高、后处理简单等特点，因此微波在有机合成中得到广泛应用并迅速发展。3。1