精细有机合成中的溶剂化效应与催化.ppt

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1、精细有机合成中的溶剂效应与催化1溶剂的分类和性质按化学结构分类无机溶剂：水、液氨、液体二氧化硫、氟化氢、浓硫酸、熔融氢氧化钠和氢氧化钾、四氯化钛、三氯化磷合三氯氧磷等。有机溶剂：脂烃、环烷烃、芳烃、卤代烃、醇、醚、酚、醛、酮、羧酸、羧酸酯、硝基物、胺、腈、酰胺、砜和亚砜、杂环化合物等。按偶极矩和介电常数分类（1）偶极矩（μ）：指偶极分子中电量相等的两个相反电荷中的一个电荷的电量（q），与这两个电荷间距离（d）的乘积，单位：德拜（D）。即：μ＝q×d例：μ＝1.54D极性溶剂：分子中具有永久偶极的溶剂。有机溶剂的偶极矩μ在0～5.5D之间。非极性溶剂分子中没有永久偶极

2、的溶剂，如环己烷、苯等。μ＜2.5D的有机溶剂，如氯苯、二氯甲烷等。偶极矩主要影响在溶质（分子或离子）周围溶剂分子的定向作用。（2）介电常数（ε）也叫电容率或相对电容率，是表示电介质或绝缘材料电性能的一个重要参数。具有永久偶极或诱导偶极的溶剂分子被充电的电容器板强制形成一个有序排列，即极化作用，极化作用越大，介电常数越大。介电常数表示溶剂分子本身分离出电荷的能力，或溶剂使它偶极定向的能力。极性溶剂：ε＞15～20非极性溶剂：ε＜15～20介电常数主要影响溶剂中离子的溶剂化作用和离子体的离解作用。有机溶剂的介电常数ε在2～190之间，ε越大，溶剂极性越强。■根据溶剂是

3、否具有极性和能否放出质子，可将溶剂分成四类：(1)极性质子溶剂◆极性强，介电常数大，具有能电离的质子。◆能同负离子或强电负性元素形成氢键。◆水、醇是常用的极性质子溶剂。(2)极性非质子溶剂◆介电常数大于15，偶极矩大于2.5D，具有较强的极性。◆一般含有电负性的氧原子（如C=O,S=O,P=O）,◆氧原子周围无空间障碍，能对正离子产生很强的溶剂化作用。◆结构中正电性部分一般包藏于分子内部，难于对负离子发生溶剂化。如：DMF,DMSO,CEG,HMPA等。(3)非极性质子溶剂极性很弱，常见的为醇类：叔丁醇、异戊醇(4)非极性非质子溶剂介电常数小于8，偶极矩在0-2D烃

4、类和醚类溶剂和溶质之间的相互作用2精细有机合成中的溶剂效应库仑力(静电引力)：离子-离子力、离子-偶极力范德华力(内聚力)：偶极-偶极力、偶极-诱导偶极力、瞬时偶极-诱导偶极力专一性力：包括氢键缔合作用、电子对给体－受体作用、溶剂化作用、离子化作用合离解作用等。非专一性力(普遍）（特定）离子原和离子体离子原指在固态时具有分子晶格的偶极型化合物，在液体时仍以分子状态存在，与溶剂发生作用时可形成离子。如氯化氢、烷基卤和金属有机化合物等。离子体固态时具有离子晶格结构，在熔融状态或稀溶液中以离子形式存在的化合物，如金属卤化物等离子化过程和离解过程离子化过程：离子原的共价键发

5、生异裂产生离子对的过程。离解过程：离子对或缔合离子转变为独立离子的过程。离子原溶剂化溶剂化离子化离子体溶剂化的离子对（缔合离子）溶剂化正离子溶剂化负离子溶剂化的独立离子A+与B-的作用力与溶剂的ε成反比溶剂必须对离子原的共价键进行进攻溶剂对反应速度的影响对SN1反应速度的影响质子传递型溶剂使负离子溶剂化，有利于负离子的离去和碳正离子的形成，使反应速度加快。R－X+HS[Rδ+Xδ-H－S]R+X+-HS+Y-R－YSN2反应速度的影响情况一：对活化配合物负端的氢键缔合作用比对反应质点Y的氢键缔合作用强。有利于离去基团的离去，使反应加速Y+R－X+HSYδ+RXδ-[

6、H－S]Y－R+X+-H－S情况二：对反应质点的专一性溶剂化作用强。降低了亲核试剂的反应活性，使反应速度降低。Y-RXδ-[S－H]HS+Y+R－X-例：I-Br-Cl-F-专一性溶剂化作用小大反应活性大小溶剂的静电效应对反应速度的影响(Houghes-Ingold规则)对于从起始反应物变为活化配合物时电荷密度增加的反应，溶剂极性增加，使反应速度加快。异性电荷分离电荷密度增加SN1反应R－Xδ+RXδ-R+X-+例：≠溶剂C2H5OHCH3OHHCOOHH2OHCONH2ε24.5532.7058.578.39111.0μ(D)1.731.701.821.823.3

7、7极性小大k1(相对)1912200335000430对于从起始反应物变为活化配合物时电荷密度降低的反应，溶剂极性增加，使反应速度减慢。SN2反应电荷分散电荷密度降低Y－RX-R－XY-+RXδ-δ-Y+例：溶剂CH3COCH3C2H5OHCH3OH(CH2OH)2H2Oε20.724.5532.737.778.39μ(D)2.861.731.702.281.82k（相对）130004416171I*-+CH3Ik[I*δ-CH3Iδ-]I－CH3I-+对于从起始反应物变为活化配合物时电荷密度变化很小或无变化的反应，溶剂极性的改变对反应速度的影响极小。局限性：忽