非传统溶剂中的有机合成

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1、第二讲非传统溶剂中的有机合成1三、水介质中的有机合成一、离子液体作介质的有机合成二、超临界流体中的的有机合成2选题超临界二氧化碳参与的两相体系及其在有机合成反应中的应用超临界二氧化碳/水(scCO2/H2O)超临界二氧化碳/离子液体(scCO2/IL)超临界二氧化碳/聚乙二醇(scCO2/PEG)选题功能化离子液体进展3对于传统有机反应而言，有机溶剂是必不可少的，这是由于有机溶剂对有机物具有良好的溶解性。但是有机溶剂的毒性和较高的挥发性也使之成为有机合成污染的主要原因。限制有机溶剂的使用，用新型绿色反应介质代替有机溶剂或者彻底避免使用有

2、机溶剂已成为绿色化学的重要研究方向。4离子液体(ionicliquids)又称为室温离子液体(roomtemperatureionicliquid)、室温熔融盐(roomtemperaturemoltensalts)、有机离子液体等，是指仅由离子组成在室温或低温下为液体的盐。一、离子液体作介质的有机合成1929年，Sugden将乙胺与20%硝酸反应后，减压除去水分，得到油状液体，熔点为8℃，元素分析结果表明其组成符合C2H8N2O3,证明是一种液体盐。（一）离子液体的历史51951年Hurley和Wier将1-溴丁烷与吡啶反应生成的N-丁

3、基吡啶溴代盐与无水三氯化铝混合，生成一种室温下为液体的物质；1976年Osteryoung等利用这种液体具有良好导电性的性质，将其作为电解液，研究了六甲基苯的电解行为；1986年Appleby等采用N,N-二烷基取代咪唑与三氯化铝组成的离子液体作为非水溶剂，研究了过渡金属配合物的电子吸收波谱；61992年Wilkes领导的研究小组合成了低熔点、抗水解、稳定性强的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([Emim]BF)的制备。从此，离子液体逐渐受到国内外化学工作者的重视，到了20世纪末2l世纪初，有关离子液体的介绍与应用的报道大量出现。可以说，

4、目前离子液体的研究已经成为化学界的热点课题之一。。7(1)几乎没有蒸气压、不挥发、无色、无味;最初的离子液体主要用于电化学研究，近年来在作为环境友好的溶剂方面有很大的潜力，故也称之为“绿色溶剂”(greensolvents）。与传统的有机溶剂和电解质相比，离子液体具有一系列突出优点:(2)有较大的稳定温度范围，较好的化学稳定性及较宽的电化学稳定电位窗口;(3)通过阴阳离子的设计可调节其对无机物、水、有机物及聚合物的溶解性，并且其酸度可调至超酸。（4）由于离子液体不会形成恒沸系，有利于分离，对于过程工艺也极为有利。8（二）离子液体的种类离子

5、液体的种类比较多，其中的阳离子主要有以下4类:烷基季铵离子[NRxH4-x]+，如[Bu3NMe]+;烷基季膦离子[PRxH4-x]，如[Ph3POc]+;N-烷基取代吡啶离子，记为[RPy]+;1,3-二烷基取代咪唑离子，或称为N,N-二烷基取代咪唑离子，记为[RR′im]+。阴离子则可以是AlCl4-、BF4-、PF6-、CF3COO-、CF3SO3-、(CF3SO)2N-、SbF6-等有机离子和配合物离子，也可以是Cl-、Br-、I-、NO3--、ClO4-等简单无机离子。以NO3-、ClO4-为负离子的离子液体要注意防止爆炸(特别

6、是干燥时)。9离子液体种类繁多，改变阳离子和阴离子的不同组合，可以设计合成出不同的离子液体。一般阳离子为有机成分，并根据阳离子的不同来分类。离子液体中常见的阳离子类型有烷基铵阳离子、烷基鎓阳离子、N-烷基吡啶阳离子和N,N’-二烷基咪唑阳离子等(如图1)，其中最常见的为N,N’-二烷基咪唑阳离子。（三）离子液体的合成10符号与缩略语:[BMIM]+：1-丁基-3-甲基咪唑阳离子[EMIM]+：1-乙基-3-甲基咪唑阳离子;11离子液体合成大体上有2种基本方法:直接合成法和两步合成法。就是通过酸碱中和反应或季铵化反应一步合成离子液体，操作经

7、济简便，没有副产物，产品易纯化。例如：硝基乙胺离子液体就是由乙胺的水溶液与硝酸中和反应制备。具体制备过程是:中和反应后真空除去多余的水，为了确保离子液体的纯净，再将其溶解在乙腈或四氢呋喃等有机溶剂中，用活性炭处理，最后真空除去有机溶剂得到产物离子液体。1、直接合成法122、两步合成法如果直接法难以得到目标离子液体，就必须使用两步合成法。首先通过季铵化反应制备出含目标阳离子的卤盐([阳离子]X型离子液体)；然后用目标阴离子Y-置换出X-离子或加入Lewis酸MXy来得到目标离子液体。在第二步反应中，使用金属盐MY(常用的是AgY或NH4Y)

8、时，产生AgX沉淀或NH3、HX气体而容易除去；加入强质子酸HY，反应要求在低温搅拌条件下进行，然后多次水洗至中性，用有机溶剂提取离子液体，最后真空除去有机溶剂得到纯净的离子液体。1314应特