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1、第25卷第5期许昌学院学报Vol.25.No.52006年9月JOURNALOFXUCHANGUNIVERSITYSep.2006文章编号:1671-9824(2006)05-0115-10无溶剂有机合成新进展11李静,孙婷,胡月霞(1.许昌学院化学系,河南许昌461000;2.许昌市环境保护监测站,河南许昌461000)摘要:无溶剂条件下的有机合成,具有收率高、选择性强、操作简便、成本低及无环境污染等优点,是绿色化学的重要内容.综述了近年来发现的无溶剂有机反应类型.关键词:无溶剂;有机合成;进展中图分类号:O623.624文献标
2、识码:A近年来化学界提出了绿色化学、环境友好化学、可持续发展化学、洁净技术等概念,这是对传统化学提出的新目标、新方向和新挑战.今后,在有机合成中,不但要考虑合成什么分子,还要考虑合成方法的有效性、经济性和环境影响等因素.这就要求化学工作者将注意力集中到从源头解决废弃物产生,既致力于合成手段的战略改革,让化学在21世纪继续为国民经济可持续发展服务的同时,又避免对环境产生不利的影响,从而提高资源的利用率,这是一项非常有意义的工作.传统的有机反应,常常在有机溶剂中进行,因为有机溶剂能很好地溶解有机反应物,使反应物分子在溶液中均匀分散,稳
3、定地进行能量交换.但同时有机溶剂的毒性、挥发性、难以回收又使其成为对环境有害的因素.因此,无溶剂有机合成将成为发展绿色合成的重要途径.1无溶剂有机反应无溶剂有机反应最初被称为固态有机反应,因为它研究的对象通常是低熔点有机物之间的反应.反应时,除反应物外不加溶剂,固体物直接接触发生反应.实验结果表明,很多固态下发生的有机反应,较溶剂中更为有效和更能达到好的选择[1]性.因此,90年代初人们明确提出“无溶剂有机合成”,它既包括经典的固—固反应,又包括气—固反应和液—固反应.2无溶剂反应的操作方法无溶剂反应机理与溶液中的反应一样,反应的
4、发生起源于两个反应物分子的扩散接触,接着发生反应,生成产物分子.此时生成的产物分子作为一种杂质和缺陷分散在母体反应物中,当产物分子聚集到一定大小,出现产物的晶核,从而完成[2-7]成核过程,随着晶核的长大,出现产物的独立晶相.无溶剂反应主要采用如下方法:(1)室温下,用研钵粉碎、混合、研磨固体反应原料即可反应.(2)将固体原料搅拌混合均匀之后或加热或静置即可,加热时既可采用常规加热亦可用微波加热的方法.(3)用球磨机或高速振动粉碎等强力机械方法以及超声波的方法.(4)主-客体方法,以反应底物为客体,以一定比例的另一种适当分子为主体
5、形成包结化合物,然后再设法使底物发生[8-9]反应,这时反应的定位选择性或光学选择性等都会因主体的作用而有所改变或改善,甚至变成只有一种选择.利用上述方法反应之后,再根据原料及产物的溶解性能,选择适当的溶剂,将产物从混合物中提取出来或将未反应完的原料除去,即可得较纯净产品.所用溶剂为无毒或毒性较低的水、乙醇、丙酮、乙酸乙酯等.显然,上述方法中,室温下的反应能耗最少,最为简单.其次是加热方法,能耗较高的是机械方法.3无溶剂有机反应的优点和不足无溶剂有机反应可在固态、液态及熔融状态下进行,也可以超声波、微波协助反应,或通过机械能完成.
6、无溶剂反应实收稿日期:2005-05-23基金项目:河南省教育厅自然科学研究项目(2004601086)作者简介:李静(1959-),女,河南许昌人,教授,硕士,从事有机化学教学与科研工作.©1994-2008ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreserved.http://www.cnki.net116许昌学院学报2006年9月际上是在新颖化学环境下进行的,反应物分子之间的碰撞更为直接、有效.3.1无溶剂合成的优点[10-13](1)低污染、低能耗、操作
7、简单:无溶剂固态有机合成中由于没有溶剂的参与,减少了溶剂的挥发和废液的排放,也就降低了污染;同时,熔点在150℃以下的有机固体原料只需室温搅拌、研磨,不需要加热操作,因此节能、方便;由于不用溶剂降低了生产成本.(2)较高的选择性:无溶剂合成为反应提供了与传统溶液反应不同的新的分子环境,有可能使反应的选择性、转化率得到提高.因为在固体状态下,固态分子受到晶格的束缚,分子的构象被冻结,反应分子有序排列,可实现定向反应,提高了反[14-15]应的选择性.生物体内的酶催化有序反应兼有固液相反应的双重特征.因此,研究固态有机反应不仅对有机化
8、学的发展有重要的理论和实际意义,也将为生命科学的研究提供理论依据.(3)控制分子构型:在固体中,反应物分子处于受限状态,分子构象相对固定,而且,可利用形成包结物、混晶、分子晶体[16]等手段控制反应物的分子构型,尤其是通过与光学活性的主体化合物形成
