《ti掺杂有机无机杂化介孔分子筛的制备及其催化应用》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在学术论文-天天文库。
ｈｈｈｐ＇ｉ－ＫＰ翊誦ｂＩ攀ｇ溺蟲接硕±学位论文Ｔｉ惨杂有化无机杂化介孔分子筛的制ｉｔ：＾Ｓｉ胃：备及其催化应用学科专业：化学王程＂研究方向：催化材料论文作者；王东龙周静红教授指导教师：ｉ定稿２０１５０４２０日期：年月日斧衣 学位论文使用授权声明本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部口或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查閒和借阅。本人授权华东理工大学可将本学位论文的全部或部分肉容编入有关数据库进行检索，可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。保密论文在解密后遵守此规定。论涉密情况：＾不保密□保密，保密期（年月＿日至＿＿年＿月＿日）＿＿＿学位论文作者签名；玉指导老师签名卖矣ｆ；日期：Ｗ５年月巧日日期产ｏｊ月為日 分类号：ＴＱ４２６．９４密级：ＵＤＣ：华东理工大学学位论文Ｔｉ渗杂有机无化余化介孔分子筛的制备及其傕化应用王东龙指导教师姓名：周静红教授华东理工大学联合国家重点实验室申请学位级别：硕±专业名称：化学工程论文定稿日期：２０１５．０４．２０论文答辩日期：２０１５．０５．２５学位授予单位：华东理工大学学位授予日期：答辩委员会主席：周兴贵教授评阅人：胡军教授王刚教授级高工 作者声明我郑重声明：。本人恪守学术道德，崇尚严谨学风所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的结果。除文中明确注明和引用的内容外，本论文不包含任何他人已经发表或撰写过的内容。论文为本人亲自撰写，并对所写内容负责。论文作者签名；东系■Ｗ／ｉＴ年Ｓ月２３日、 华东理王大学硕±学位论文第Ｉ页Ｔｉ惨杂有机无机杂化介孔分子筛的制备及其催化应用摘要ｅｒｉｏｄ一娇键型有机无机杂化介孔分子筛ＰｉｃＭｅｓｏｐｏｒｏｕｓＯｒｇａｎｏｓｉｌｉｃａ巧Ｍ０）是种分子水平上的有机组分和无机沮分在？Ｌ壁中杂化的材料，其有机基团杂化均布于分子筛的骨架之中，不会阻塞介孔分子筛的孔道，也不会降低分子筛的孔径。ＰＭＯ材料保留了介孔分子筛的机械性能和结构稳定性，且骨架内有机基团的存在能够显著地提高介孔分子筛的疏水性和水热稳定性一，进步改善材料的物化性能和有机反应催化性能。在ＰＭＯ材料中引入金属原子，比起传统的无机介孔分子筛材料，能更好地控制材料的亲疏水性，也可让材稱有更强的功能性，从而可Ｗ得到更好的催化效果。、本文首先采用水热合成法制备了介孔ＰＭＯ材稱，系统地考察了珪模比、溶液酸度晶化时间Ｗ及添加剂无机盐ＮａＣｌ对ＰＭＯ材料晶体结构和织构性能的影响，确定了有ＰＭＯ？：珪模比５０７５（摩尔比）１８ｍｏｌ／Ｌ序度和规整度良好的的制备条件，盐酸浓度０．，＝晶化时间４８ｈ，无机盐ＮａＣｌ的添加量ＮａＣｌ／Ｓｉ４（摩尔比）。ＴＰＭＯＴ－而后本文成功地将ｉ引入了ＰＭＯ的骨架，制备了四配位Ｔｉ慘杂的材料（ｉＰＭＯ），系统地考察了钦源种类、钦源预水解时间、溶液酸性Ｗ及Ｓｉ／Ｔｉ比对Ｔｉ存在形态的影响－，结果表明：精确调控ＴｉＰＭＯ的合成工艺条件，使铁源水解产生的低聚中间体与桂源水解产生的低聚物中间体充分接触并发生共缩聚，引入的Ｔｉ原子能够最终随－着水解的氧化珪物种自组装生成有序介孔结构的ＳＢＡ１５型分子筛，并Ｗ四配位的形式均布于ＰＭＯ骨架中。Ｔ－ＰＭＯ材料的稳定性和催化性能进行Ｔ－ｉ最后，本文对ｉ了考评，结果表明ＰＭＯ具有良好的热稳定性、水热稳定性Ｗ及机械稳定性，且在氯丙婦环氧化反应中表现出了优Ｔ１－ＳＢＡ－５于１的催化性能。；关键词介孔分子筛；有机杂化；四配位化稳定性；氯两帰环氧化 第ＩＩ页华东理王大学硕±学位论文－ＳｙｎｔｈｅｓｉｓＣｈ泣ｒａｃｒｔｅｒｉｚａ巧ｏｎａｎｄＣａｔａｌｔｉｃＡｃｔｉｖｉｔｏｆＴｉｔａｎｉｕｍｃｏｎｔａｉｎｉｎ，ｙｙｇＰｅｒｉｏｄｉｃＭｅｓｏｏｒｏｕｓＯｒａｎｏｓｉｌｉｃａｓｐｇ乂ｂｓ化ａｃｔＴｈｅｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎｏｆｏｒｇａｎｉｃａｎｄｉｎｏｒｇａｎｉｃｆｒａｇｍｅｎｔｓｗｉｔｈｉｎｔｈｅｏｒｅｗａｌｌｏｆｔｈｅｅｒｉｏｄｉｃｐｐｍｅｓｏｏｒｏｕｓｏｒａｎｏｓｉｌｉｃａＰＭＯｒｅｒｅｓｅｎｔｓｏｎｅｏｆｔｈｅｒｅｃｅｎｔｂｒｅａｋｔｈｒｏｕｈｓｉｎｔｈｅｆｉｅｌｄｓｏｆｐｇ（）ｐｇｍａｔｅｒｉａｌｓｃｉｅｎｃｅ．ＴｈｅｔｈｅｒｍａｌｈｄｒｏｔｈｅｒｍａｌａｎｄｍｅｃｈａｎｉｃａｌｓｔａｂｉｌｉｔｏｆＰＭＯｍａｔｅｒｉａｌｓａｒｅ，ｙｙｒｅａｓｅｄｄｕｅ化ｈｅｒｅｓｅｃｅｆｏｒａｎｉｃｂｒｉｄｉｒｏｓｄｉｓｒｉｂｕｔｅｄｕｎｉ抗ｍｌｉｎｔｈｉｎｃｔｐｎｏｇｇｎｇｇｕｐｔｙｅｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｆｒａｍｅｗｏｒｋ．Ｔｈｅｒｅｆｏｉｒｅ，ｍｅｔａｌｃｏｎｔａｉｎｉｎｇＰＭＯｓｅｘｈｉｂｉｔｂｅｔｅｒｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄｃａｔａｌｙｔｉｃｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ妃ｓｏｍｅｏｒｇａｎｉｃｒｅａｃｔｉｏｎｓ化ａｎｔｈｅｉｒｓｉｌｉｃａｃｏｕｎｔｅｒｐａｒｔｓ．ＰＭＯｍａｔｅｒｉａｌｓｗｉｔｈｈｉｈｌｏｒｄｅｒｅｄｍｅｓｏｐｏｒｏｓｉｔｈａｖｅｂｅｅｎｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌｌｓｎｔｈｅｓｉｚｅｄｇｙｙｙｙｕｓｉｎｇｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｍｅｔｈｏｄ．ＴｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｍｏｌａｒｒａｔｉｏｏｆＳｉ／Ｐ１２３，ａｃｉｄｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ，ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏ打ｔｉｍｅａｎｄａｄｄｉｔｉｏｎｏｆＮａＣｌｏｉｌｔｈｅｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙａｎｄｔｅｘｔｕｒａｌｒｏｅｒｔｉｅｓｏｆＰＭＯｐｐａｔｅｄ＝－ｗａｓｉｎｖｅｓｔｉ．Ｔｈｅｏｐｔｉｍｉｚｅｄｒｅａｒａｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｗｅｒｅ：Ｓｉ／Ｐ１２３５０７５ａｃｉｄｇｐｐ，＝ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆ０．１８ｍｏｌ／ＬＨＣｌｃｒｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｔｉｍｅｏｆ４８ｈａｎｄＮａＣｌ／Ｓｉ４．，ｙａｎ－ＴｉｔｉｕｍｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｐｅｒｉｏｄｉｃｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｏｒｇａｎｏｓｉｌｉｃａｓＴｉＰＭＯｈａｖｅｂｅｅｎ（）ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｌｙｓｎｔｈｅｓｉｚｅｄａｎｄ化ｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｄｉｆｅｒｅｎｔｔｉｔａｎｉｕｍｒｅｃｕｒｓｏｒｓｒｅｈｄｒｏｌｓｉｓｙｐ，ｐｙｙｔｉｍｅｏｆｔｉｔａｎｉｕｍｐｒｅｃｕｒｓｏｒ，ａｃｉｄＣＯ打ｃｅｎｔｒａｔｉｏ打ａｎｄｍｏｌａｒｒａｔｉｏｏｆＳｉ／Ｔｉｏ打ｔｈｅｆｏｒｍｏｆｔｉｔａｎｉｕｍｉｎＰＭＯｗａｓｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．ＩｔｗａｓｒｅｖｅａｌｅｄｔｈａｔＴｉａｔｏｍｓｃｏｕｌｄｂｅｊ［打ｃｏｒｐｏｒａｔｅｄｉｎｔｏｔｈｅｆｒａｍｅｗｏｒｋｏｆＰＭＯｍａｔｅｒｉａｌｓｉｎｔｈｅｆｏｒｎｉｏｆｔｅｔｒａｈｅｄｒａｌｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎｂｙｆｉｎｅｌｙｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｃｏｎｄｉｔｉｏｎ．Ｔｈｅｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓｒａｔｅｏｆｔｉｔａｎｉｕｍａｎｄｓ＂ｉｃ汪ｒｅｃｕｒｓｏｒｓｓｈｏｕｌｄｂｅｒｅｃｉｓｅｌｐｐｙｂａｌａｎｃｅｄｔｏｂｒｉｎｇｔｈｅｏｌｉｇｏｍｅｒｔｉｔａｎｉｕｍｓｐｅｃｉｅｓａｎｄｏｌｉｇｏｍｅｒｓｉｌｉｃａｓｐｅｃｉｅｓ，ｗｈｉｃｈａｒｅｔｈｅｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｓｏｆ巧ｔａ打ｉｕｍｐｒｅｃｕｒｓｏｒａｎｄｓＵｉｃａｐｒｅｃｕｒｓｏｒ，ｉｎｔｏｉｎｔｉｍａｔｅｃｏｎｔ泣ｃｔａｎｄ－－－ｔｈｅｎｃｏｃｏｎｄｅｎｓａｔｅ化仿ｒｍＴｉＯＳｉｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｔｈｅｎＴｉｗｉｌｌｂｅｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌｌｙｉｎｃｏｒｏｒａｔｅｄｉｎｔｏｐｔｈｅｆｒａｍｅｗｏｒｋｏｆＰＭＯａｓｉｓｏｌａｔｅｄｔｅｔｒａｈｅｄｒａｌｓｉｔｅｓ．，－－Ｔ－ｒｓｉＰＭＯｈａｓｂｅｔｔｅｒｔｈｅｍａｌｈｄｒｏｔｈｅｒｍａｌａｎｄｍｅｃｈａｎｉｃａｌｔａｂｉｌｉｔｔｈａｎＴｉＳＢＡ１５ａｎｄ，ｙｙｅｘｈ化ｉ化泣ｂｅｔｔ知ｃａｔａｌｙｔｉｃｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｉｎｔｈｅｅｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆａｌｌｌｃｈｌｏｒｉｄｅ．ｐｐｙｅｅｃ－ｎＫｗｏｒｄｓ：ｒｉｏｄｉｍｅｓｏｏｒｏｕｓｏｒａｎｏｓｉｌｉｃａｔｅｔｒａｈｅｄｒａｌｌｃｏｏｒｄｉｎａｔｅｄＴｉｄｏｉｓｔａｂｉｌｉｔｙｐｐｇ；ｙ；ｐｇ；ｙ；ｅｐｏｘｉｄａｔｉｏ打ｏｆａｌｌｙｌ加ｏｒｉｄｅ 华东理工大学硕±学位论文第ＩＩＩ页目录第１章前言１第２章文献综述３２．１介孔分子筛概述３２．２有机．４无机杂化介孔分子筛．．２．３桥键型有机无机杂化介孔分子筛６２．３．１ＰＭＯ材料的研究进展７２．３．２ＰＭＯ材料的合成方法１０２．３．３ＰＭＯ材料的应用１１２．４金属渗杂ＰＭＯ催化剂１３２．４．１Ｔｉ惨杂ＰＭＯ催化剂１４２．４．２Ｖ惨杂ＰＭＯ催化剂１４２．４．３Ｃｒ渗杂ＰＭＯ催化剂１４２．４．４Ａ１惨杂ＰＭＯ催化剂１５２．５介孔材料表征方法１５２．５．１Ｘ射线衍射分析１５２．５．２低温氮气物理吸附１５２．５．３电窺分析１６２．５．４核磁共振１６２－．５．５紫外可见光光谱１７第３章有机杂化介孔分子筛ＰＭＯ的制备１８３．１前胃１８３．２实验部分１８３．２．１实验药品和仪器１８３．２．２ＰＭＯ材料的制备１９３．２．３ＰＭＯ材輯的表征１９３．３实验结果与讨论２０３．３．１桂模比的影响２０３．３．２酸度的影响２２３．３．３晶化时间的影响２４ 第ＩＶ页华东理王大学硕±学位论文３．３．４无机盐的影响２６３．３．５ＰＭＯ样品的形貌２８３．４本章小结２９第４章四配位Ｔｉ慘杂有机杂化介孔分子筛的制备３０４．１前Ｓ３０４．２实验部分３１４．２．１实验药品３１４．２．２材料制备３１４．２．３材料表征３２４．３实验结果与讨论３２－４．３．１钦源种类对ＴｉＰＭＯ的结构及Ｔｉ存在形式的影响３２－４ｉ．３．２铁源预水解时间对ＴＰＭＯ的结构及Ｔｉ存在形式的影响３５－４．３．３溶液酸度对ＴｉＰＭＯ的结构及Ｔｉ存在形式的影响３８４－．３．４Ｓｉ／Ｔｉ比对ＴｉＰＭＯ的结构及Ｔｉ存在形式的影响４１４ｉ．３．５四配位Ｔ慘杂机理探讨４４４．４本章小结４６－ＰＭＯ４第５章Ｔｉ材料的稳定性和催化性能７５．１前言４７５．２稳定性考评４８５．３催化性能考评４８５．３．１实验药品４８５．３．２氯丙締环氧化反应４８５．３．３产物分析方法４９５．３．４数据处理５０５．４考评结果分析与讨论５０－５．４．１ＰＭＯ和ＴｉＰＭＯ的热稳定性５０５－．４．２ＰＭＯ和ＴｉＰＭＯ的水热稳定性５１－５ｉＰＭＯ．４．３ＰＭＯ和Ｔ的机械稳定性５３－５．４．４ＴｉＰＭＯ的催化性能５４５５．５本章小结５第６章全文总结与展望％参考文献５８ 华东理王大学硕±学位论文第Ｖ页致谢６６附录硕±期间发表的论文６７ 华东理工大学硕±学位论文第１页第１章前言，大的比表面积介孔分子筛具有高度有序的孔道结构，较大的孔径，因此，自其合ＩＩ气然而成出来，，，在催化领域立刻受到了广泛的关注和研究随着研究的深入介孔分一个主要因素子筛的水热稳定性成为制约其应用的。为了拓宽介孔分子筛的应用领域，人们开始对介孔分子筛进行改性研究。４６［］口］化［’１９９９Ｉｉｎ年，世界上；个不同的研究小组ｎａｇ沁ｉ小组、ｓｔｅｉｎ小沮及小姐７］在介孔分子筛合成研究的基础上，相继独立化将有机基团引入了介孔分子筛的骨架之中，合成出了桥键型有机无机杂化介孔分子筛ＰｅｒｉｏｄｉｃＭｅｓｏｐｏｒｏｕｓＯｇａｎｏｓｉｌｉｃａ（ＰＭＯ）。ＰＭＯ桥键型有机无机杂化介孔分子筛属于有机无机杂化介孔材料，其有机基团均布于。ＰＭＯ分子筛的骨架么中，不会阻塞介孔分子筛的孔道，也不会降低分子筛的孔径材料保留了介孔分子筛的机械性能和结构稳定性，且骨架内有机基团的存在能够显著地提高一８［，介孔分子筛的疏水性和水热稳定性，进步改善材料的物化性能和有机反应催化性能９］〇Ｗ在介孔分子筛的骨架中引入金属原子，可Ｗ得到高分散金属组分惨杂的催化材料＇１１ＰＭＯ，并可Ｗ减少金属组分的脱落流失，与传统的无机介孔分子筛材料相比，在材料中引入金属原子，能更好地控制材料的亲疏水性，让材料有更强的功能性，从而可ＷＳ［ＷＳｎＰＭＯ，得到更好的催化效果。ｉｓｏｄｉｙａ等将引入了材料的骨架并在降冰片稀和顺－环辛賺的环氧化反应中考察了其催化性能，结果发现由于分子筛骨架疏水性的提高，－－Ｓｎ－ＰＭＯ表现出了比ＳｎＭＣＭ４１更为优异的的催化活性和重复使用性能ａｎｃｈｅｚ－。Ｓ１３Ｖ］ａｚｑｕｅｚ等合成了Ｚｒ惨杂的ＰＭＯ材料，并应用于甲醇和栋桐油反应制备生物柴油的－ＳＢＡ－１５反应，，结果发现ｔ＾Ｚｒ为催化剂时随着溶液中加入水量的增加，其产物脂肪酸甲基脂的收率急剧降低Ｚ－ＰＭＯ，而Ｗｒ为催化剂时产物脂肪酸甲基脂的收率受溶液中加入水量的影响很小。Ｔｉ渗杂的介孔分子筛由于其介孔结构宜于反应物分子接触孔道内部的活性位，在大ＴＳ－Ｉ分子氧化反应中显示出了等微孔分子筛所无法比拟的优越性能，因此成为近年来一４ＵｉｓＷ，］ｏｒｍａ－－个热点。例如ｉ研究的，Ｃ等报道了ＴＭＣＭ４１的合成及其催化环己婦环＾７］氧化获得了９４％的叔下基过氧化氨转化率和９９％的环氧化物选择性。Ｘｉａｏ等在２００２ＭＴＳ－９年合成了介孔铁桂分子筛，并用于苯龄、Ｈ甲基苯酪的哲基化Ｗ及苯己稀的环氧化反应中，均取得了良好的催化活性和选择性。其中骨架内的四配位Ｔｉ是铁娃分子筛、ｉ催化剂催化氧化性能的活性中屯，而骨架外Ｔ物种的生成不仅不利于氧化反应目标产［＂’１９］物的生成，甚至可能导致氧化剂的无效分解。－ＰＭＯ的合成和应用的研究报道较少目前关于Ｔ，对Ｔｉ接杂机理了解不足，特别是ｉ在酸性条件下由于含有桥键型有机基团的有机超源与锭源的水解速度存在较大的差异，导致Ｔｉ难Ｗ进入有机杂化介孔分子筛的骨架形成活性四配位Ｔｉ物种。 第２页华东理工大学硕±学位论文￣￣ＭＯ材、、本文首先采用水热合成法制备了介孔Ｐ料，系统地考察了娃模比溶液酸度晶化时间Ｗ及添加剂无机盐ＮａＣｌ对ＰＭＯ材料晶体结构和织构性能的影响，确定了有序度和规整度良好的ＰＭＯ的制备条件。在此基础上，成功地将Ｔｉ引入了ＰＭＯ的骨架，Ｔ－制备了四配位ｉ渗杂的ＰＭＯ材料，即ＴｉＰＭＯ，系统地考察了铁源种类、铁源预水解时间、溶液酸性Ｗ及Ｓ／Ｔｉ比对Ｔｉ存在形态的影响，对水热合成过程中四配位Ｔｉ的惨杂ｉ－。ｉ、机理进斤了探讨最后，对ＰＭＯＷ及ＴＰＭＯ材料的热稳定性水热稳定性及机械－ＰＭＯＴ－稳定性进行了考评，并将Ｔｉ材斜应用于氯丙蹄的环氧化反应，考评了ｉＰＭＯ的催化性能。 华东理王大学硕壬学位论文第３页第２章文献综述２．１介孔分子筛概述ＰＷ根据国际纯粹和应用化学联合会（ＩＵＰＡＣ）的定义，多孔材料根据其孔径的大小可Ｗ分为Ｈ类ｉｃｒｏｏｒｏｕｓｍａｔｅｒｉａｓ），２ｎｍ：微孔材料（ｍｐｌ其孔径小于孔材料；介（ｍｅｓｏｏｒｏｕｓｍａｔｅｒｉａｌｓ）２至５０ｎｍｍａｃｒｏｏｒｏｕｓｍａｔｅａｓ）ｐ，其手Ｌ径在！ｊ之间；大孔材料（ｐｒｉｌ，其孔径大于５０ｎｍ。微孔材料由于其孔径小于２ｎｍ，会限制大分子进入其化道，因此其在实际的应用中会受到很大的限制。而大孔材稱孔径尺寸比较大，并且孔径的分布也较。宽，因此其对分子的选择性会比较差有序的介孔材料具有比微孔更大的孔径，并且其一孔径可调，因此在定程度上弥补了微孔材料レッ及大孔材料的缺陷。ＰＩ２２’１９９２年，Ｍｏｂｉｌ公司的Ｋｒｅｓｇｅ等增次报道了阳离子型季较盐类表面活性剂Ｍ４１Ｓ系列ｉ为模板剂，并运用纳米结构的自组装技术成功合成出了有序介孔Ｓ〇２材料，－４－－主要包括ＭＣＭ１巧方相）、ＭＣＭ４８位方相）和ＭＣＭ５０（层状相偉（如图２．１所示）９２１，２２，］［，自此，介孔材料Ｗ其高比表面积和规整有序的开放性孔道等特化引起了人们一ＳＢＡ－ｎ－－－ｎ等的广泛关注。、ＫＪＴ、ＨＭＳ、ＭＳＵｎ、ＦＤＵｎ、ＫＳＷ、ＪＬＵ系列具有不同结２５０ｎ一些非珪基的介孔材料构，孔径在到ｍ的珪基介孔材料相继问世，同时（如各种氧化物、。有序介孔材料将分子筛的规则、金属硫化物磯酸盐等）也被成功的合成出来孔径从微孔范围扩展到介孔领域，为材料科学的发展注入了新的活力，是分子筛发展史上的一个里程碑。９２ｉ２ＭＣＭ－ＭＣＭ－ＭＣＭ－ｌ’’巧图．１Ｍ４１Ｓ列介孔分了筛的结构ａ４１ｂ４８ｃ５〇系：（），（），（）９２’ｉ’巧－－ＭＣＭ－［Ｆ．．ｕｉ１ｉ２１ＳｔｒｃＵｒｅｓｏｆｍｅｓｏｏｒｏｕｓＭ４Ｓｍａｔｅｒｉａｌｓ：ａＭＣＭ４１ｂＭＣＭ４８ｃ５０ｇｐ，，（（）（））根据材料的结构和特征，多孔材料可Ｗ分为无定形材料、次晶材料和晶体材料兰类一无定形材料和次晶材料的孔道是不规则的，孔径也多大小不均，结晶材料的孔径分布也不均一，且分布范围很窄，不过其孔道的形状和孔道的尺寸可Ｗ通过选择不同的结构来控制。有序介孔材料的结构和性能是介于无定形无机多孔材料和具有晶体结构的无机多孔材料之间的，有序介孔材料与其他的多孔材料相比，具有下的优点（１）有序介孔材料的孔道在微观尺度上是高度有序的，具有高度有序的孔道；２一（）具有单的孔径分布，并且孔径的尺寸可Ｗ在很宽的范围内进行调控（１．３到 第４页华东理王大学硕：ｔ学位论文３０ｎｍ）；（３）有序介孔材料的孔道结构和孔道形状可Ｗ有很大的不同，其骨架的成分组成Ｗ及骨架的性质也可Ｗ有很大的不同；一（４）经过适当的优化合成条件或者采取定的后处理方式，可Ｗ使有序介孔材料具有较好的热稳定性Ｗ及水热稳定性；（５）较高的比表面积Ｗ及较高的空隙率；（６）可进行适当的控制，从而使有序介孔材料的颗粒具有不同的形貌；（７）有序介孔材料的孔壁虽然是无定形的，与微孔材料的有序的骨架结构存在较一大的差异，但是有序介孔材料的孔壁中也可Ｗ存在定的微孔；（８）有序介孔材料可Ｗ应用于催化、分离、吸附、传感Ｌ义及纳米电极等方面，具有广泛的应用前景。２．２有机无机杂化介孔分子筛一，孔径均且高度有序的介孔孔道介孔分子筛具有高的比表面积，孔径的尺寸可Ｗ通过选择合适的模板剂，或者通过加入添加剂等方式进行调节，因此介孔分子筛在催化、吸附、分离、纳米电极、传感Ｗ及主客体化学等领域都得到了广泛的应用。然而，介化分子筛的骨架是由无定形的二氧化娃组成的，其孔道的内表面和外表面存在着大量的桂一径基，，方面会导致介孔分子筛的水热稳定性较差亲水性桂哲基的存在，限制其应用，特别是在有机催化方面一一，另方面，这部分桂経基的存在也为介孔分子筛的进步功能一化提供了可能性，。为了改善介孔分子筛的水热稳定性，进步扩展其应用对其进行有一个焦点机改性成为了人们关注的。一，有机改性的介孔分子筛即有机无机杂化介孔分子筛，是种在分子水平上有机组分和无机组分在孔壁或骨架上杂化的材料，它可Ｗ分为表面结合型有机无机杂化介孔分Ｐ４，２５子筛和桥键型有机无机杂化介孔分子筛Ｌ对介孔分子筛进行有机改性可Ｗ调节它的亲疏水性，进而可Ｗ使介孔分子筛表现出更好的催化活性、选择性Ｗ及稳定性。有机无机杂化介孔分子筛除了在传统的催化领域有很好的应用前景，其在生物、光学等领域也表现出了极大的应用价值。Ｐ６，２巧表面结合型有机无机杂化介孔分子筛可Ｗ通过后嫁接或共缩聚的方法每有机基团引入分子筛的孔道中一，引入的有机基团还可Ｗ通过进步的化学反应，衍生出新的活性中也。表面结合型有机无机杂化介孔分子筛的活性位相对比较接近，且其有机基团可选的种类也比较多。然而，表面结合型有机无机杂化介孔分子筛的有机基团分布不均匀，且位于分子筛孔道的内部，，会降低分子筛的孔容也会使分子筛的孔径变小。（１）后嫁接法后嫁接法又称为接枝法，是让含有有机基团的前驱体（括烧偶联剂）与己经去除模板剂的介孔分子筛在一定的溶剂中回流，使娃烧偶联剂与介孔分子筛表面的枉径基发生Ｗ反应，最后使有机基团嫁接到介孔分子筛的表面２．２。，如图所示含有有机基团的前 华东理工大学硕±学位论文第５页一些金属有机化合物也可Ｗ进行后嫁接反应驱体主要是各种烧氧基娃晓或面代桂烧，。在后嫁接反应完成后，还可Ｗ利用被嫁接有机基团的反应活性，继续对嫁接上去的有机一一ＰＳ１基团进行进步改性，如在嫁接琉基之后，还可Ｗ将琉基进步氧化为横酸基。Ｌｉｍ等发现，嫁接后的有机基团大多存在于介孔分子筛的外表面和孔口，因此嫁接后的分１２）子筛具有Ｗ下的特点：（）随着有机基团嫁接量的增加，分子筛的孔径会逐渐减小；（嫁接反应的进行，，，不会影响介孔分子筛的原始结构介孔分子筛的结构可Ｗ保持完整有序的介孔孔道不会被破坏３）；（嫁接的有机基团通过娃氧键会很牢固的连接在介孔分子筛的表面，但是分布很不均匀，在孔口处含量较多，在孔道深处含量较少，甚至没有；（４）合成的有机无机杂化介孔分子筛的表面性质，如亲疏水性，和嫁接的有机基团的种类和性质有着非常直接的关系。目前，通过嫁接的方法引入到介孔分子筛孔道的有机基－ＳＨ、－ＮＨ、－Ｈ、－ＣＨ团的种类己经非常繁多，例如２ＳＯｓｅｓ等。譬擎擎＾ｊ；！余？ＩＩＭｉｌｉｍｉｉｒｉｃＷ国２．２后嫁接合成法示意图９［］２ｌｉｔｉｏｏｕｒｅ巧．２Ｇｒａｆｎｏｓｔｓｎｔｈｅｔｉｃｆｕｎｃｔｉｏｎａｚａｏｎｆｏｒｏｒａｎｉｃｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｆｍ巧ｏｒｏｕｓｓｉｌｉｃａｓｇ．ｔｉｇ（ｐｙ）ｇｐｐ（２）共缩聚法直接加入一共缩聚法是在介孔分子筛的合成过程中，定量的含有特定有机基团的有、机活焼，例如：含有石稀基苯基、琉基等的珪烧，而后通过有机珪烧和正娃酸乙醋的共缩聚，将有机基团引入介孔分子筛的孔壁表面，从而直接合成得到有机无机杂化的介Ｗ２．３。孔分子筛，如图所示共缩聚法合成得到的有机无机杂化的介孔分子筛中有机基团的含量要高于嫁接法，，并且在共缩聚的合成过程中有机桂烧是均匀的分散在介孔分子筛的前驱体溶液中，，因此，有机基团的分布相对较为均匀但是迭种方法引入的有机基团含量也不能过高，否则会影响分子筛的缩聚过程，甚至会造成介孔分子筛的化道塌陷。 第６页华东理王大学硕±学位论文ｍｒｔｍｄｋ／ｏｔｅｔａｔａｉ＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿ｆ，心—？＾９２Ｉｌ图．３共缩聚合成法示意图９－［］Ｆｉ．２ｒｔｈｅｆｏｒａｉｒｕｒｅｉｌｇ．３Ｃｏｃｏ打ｄｅｎｓａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｄｉｅｃｓｙｎｔｓｉｓｏｒｇｎｉｃｍｏｄｉｆｉｃａｔｏｎｏｆｍｅｓｏｏｏｕｓｓｉｃａｓ（）ｐｐ上述的后嫁接法和共缩聚法都有着各自的优点和缺点：共缩聚法，合成步骤较为简单，有机基团的分布也更为均匀，可Ｗ引入的有机基团的量要高于后嫁接法；后嫁接法合成的有机无机杂化的介孔分子筛在孔道有序性和稳定性等方面要优于共缩聚法。共缩一聚法在介孔分子筛的协同自组装过程中引入有机基团，会在定程度上影响溶胶凝胶过程中胶粒的形成，从而会影响到介孔分子筛结构的有序性和规整性，因此在保持介孔分子筛结构的有序性和规整性方面，后嫁接法相对较为有优势，但是后嫁接法合成的有机レ，，同时接枝率有限无机杂化的介孔分子筛中有机基团的分布不均匀且不可控，难ッ得到高有机基团含量的有机无机杂化介孔分子筛。一桥键型有机无机杂化介孔分子筛是另类有机无机杂化介孔分子筛，它的有机基团均匀分布于分子筛的骨架之中，不会阻塞分子筛的孔道，也不会占据孔容，并且柔初性的有机基团还可Ｗ提高材料的机械强度，其表面的亲疏水性也可Ｗ通过使用不同的有机［％１基团进行调变，有机基团也可Ｗ继续反应，衍生出新的活性中也。桥键型有机无机杂化介孔分子筛的出现在很大程度上弥补了后嫁接法或共缩聚法合成的表面结合型有机一些缺陷无机杂化介孔分子筛的，比如桥键型有机无机杂化介孔分子筛中有机基团的含量可Ｗ很高，可Ｗ完全使用含有有机基团的娃源合成得到高度规整高度有序的有机无机杂化的介孔分子筛，其有机基团也不会阻塞介孔分子筛的孔道，不会降低分子筛的孔径。２．３桥键型有机无机杂化介孔分子筛４【］６问［’１９９９年，世界上Ｈ个不同的研究小组Ｉｎａｇａｋｉ小组、Ｓｔｅｉｎ小组Ｗ及化ｉｎ小组７］，相继独立地合成出桥键型有机无机杂化介孔分子筛在介孔分子筛研究的基础上，成 华东理工大学硕±学位论文第７页功地将有机基团引入了介孔分子筛的骨架中。桥键型有机无机杂化介孔分子筛，简称为口１一ＰＭＯｅｒｉｏｄＭ］（ＰｉｃｅｓｏｐｏｒｏｕｓＯｒｇａｎｏｓｉｌｉｃａ），是种由带有桥键型有机基团的有机珪烧Ｅｔ０Ｓ－Ｒ－０Ｒ为ＨＣ也（ｉＳｉ，３，桥键型有机基团，如Ｃ２，Ｃ化等）作为珪源Ｗ十六（）（巧３焼基兰甲基漠化较（ＣＴＡＢ）或者三嵌段聚合物（Ｐ１２３）等作为模板剂，使有机桂烧在一模板剂周围进行组装和缩合，合成得到的种有机无机杂化的介孔分子筛，其桥联的有机基团均匀地分布在分子筛的骨架结构之中，而不仅仅是在介孔分子筛的孔道表面，图９］２。．４为ＰＭＯ材料的合成示意邸－一＇／—了Ｕ、ＵＰｒｒ心％＼。渐兴八。巧：？如１ｊ〇Ｏ………？巧—＊〇９图２ＰＭＯ１１．４材料的合成示意困Ｆｉ．２．４ＳｎｔｈｅｉｃａｈｗａｏＰＭＯｍａｅａｌｓｇｙｔｐｔｙｔｔｒｉ）桥键型有机无机杂化介孔分子筛具有ｗ下优点：（１有机基团均匀地分布在分子筛的骨架之中，，不会阻塞孔道也不占据孔容；（２）可Ｗ通过使用不同种类的有机基团来一调节分子筛的亲疏水性，提高分子筛的水热稳定性，骨架中的有机基团还具有定的柔一（初性，可Ｗ提高分子筛的机械稳定性３）桥联的有机基团可Ｗ进步功能化，衍生出；屯、。新的活性中，从而拓宽了分子筛的种类和应用前景基于ＰＭＯ材料的这些优点，ＰＭＯ，立材料自合成出来后即引起了世界范围内研究者的兴趣，对其展开了广泛的研究，不同结构和不同组成的ＰＭＯ材料也相继被合成出来。２．３．１ＰＭＯ材料的研究进展自１９９９年，有序介孔ＰＭＯ材料被成功合成出之后，桥键型有机无机杂化介孔分子筛的合成研究得到了长足的发展。ＰＭＯ材料将介孔材料的合成从孔道化学的研巧扩展到了孔壁化学的研巧，开辟了在分子尺度上设计，进而合成出表面性质可控的材料的方Ｐ２３３一，法］。然而，介孔材料本身孔壁要求具有定的刚性，因此桥联有机基团的种类受到了很大的限制，目前被引入到ＰＭＯ材料骨架中的有化基团主要有亚甲基、乙基、立痛 第８页华东理王大学硕±学位论文基、苯环、联苯、喔吩、双嗟吩、茂铁等，图２．５为部分成功合成出ＰＭＯ材料的有机娃ＰＷ前驱体。（ＲＯｆｅｓ＾＾■■－戰＼＝师一咧３＾＞＞＾＾＾巧（＾＾ｓｍｍｓＫＯｆｌＪａＳｉ／ｍｃｎ（ＴＯａｈｍ￣￣Ｒ〇—－ＳｉａｏＢ＼＿／＿？＜？ｉｓｋ〇ｒ＞ｊｂ＾Ｙ）：ｊ＾＼ｓｓｓｊ＼＝ｌ／ＸｚＺ：／＼ｓｓｓｓ／／／ｌ？（＾沒ＴＯｆＳ／￣￣琴琴－Ｖ／Ｖ氧々…＇…＂＇—Ｘ、—／ＶｙｉＶｙｙ＼／＼／＼＝／＼＝／＼＿ｓｓ＾３Ｖ撕鸣〇厂＾巧巧３巧ＳＷｓ＼心以乂ＮＷ測，义又〔）Ｒ〇￣／ＳＩ（ｆｅＬＩ？ｋｊ＇ｓＨＯＲｂＵ，＼刈西２．５部分成功合成出ＰＭＯ材料的有机珪前驱他３４Ｆｒｒｎｏｉｕｒａｖｅｎｃｏｎｖｅｎ［］ｉｇ．２．５ＯｖｅｖｉｅｗｏｆｔｈｅｏｇａｓＫｃａｐｒｅｃｓｏｒｓｔｈｔｈａｂｅｅｒｔｅｄｉｔｏＰＭＯｉｎａｔｅｒｉａｌｓ随着介孔ＰＭＯ材料的蓬勃发展，科学家们合成了各种结构的ＰＭＯ材料，例如类－－－－－似于ＭＣＭ４１和ＳＢＡ１５的二维六方结构，类似于ＦＤＵ１、ＳＢＡ１６、組Ａ１的立方结构及３Ｄ六方相结构的介孔ＰＭＯ材料都己相继被成功合成出，制备介孔ＰＭＯ材料的方法也从早期在碱性条件下逐步扩展到了在酸性或者中性条件下，所用的模板剂的种类也从离子型表面活性剂延伸到非离子型、中性Ｗ及混合模板剂，所合成的介孔ＰＭＯ材料的孔径在３到ｌＯｎｍ之间，壁厚在０．７到３．３ｎｍ之间，而且具有较大的比表面积（６００２７００ｍ／）。到１ｇ，其中有机基团的种类也在不断的拓展之中ＰＳＦｒ６ｂａ等增次报道了嵌段共聚物Ｐ１２３作为模板剂，在酸性条件下成功合成６出了－－二口］Ｗ亚乙基（ＣＨ２ＣＨ２）作为桥联有机基团的维六方的介孔ＰＭＯ材料。Ｇｕｏ等，＾Ｆ１２７为模板剂，添加硫酸钟作为添加剂，在酸性条件下合成出了立方相结报道了（构的ＰＭＯ材料，在其研究中同时验证了无机盐的加入，有助于介孔ＰＭＯ材料孔道结３７Ｉｎａａｋ［。２００２ｉ构有序度的提升年，ｇ等洽成了Ｗ苯基作为娇联有机基团的介孔ＰＭＯ材料，它在分子尺度上是高度有序的，并且它具有类晶相的孔壁结构，具有严格的周期性，是迄今为止介孔材料中证据确凿的孔壁结构髙度有巧的介孔材料（如图２．６所示）。 华东理工大学硕±学位论文第９页Ｍ３７１１图２．６具有类晶相结构的苯基桥联的介孔ｍｏ材料的孔表面模型图ｕｒｆｗ－Ｆｉ．２．６Ｍｏｄｅｌｏｆｒｅｕｂｒｎｏｓｉｌｃａａｃｒｅｗａｇｔｈｅｐｏｓａｃｅｏｆａｍｅｓｏｐｏｒｏｓｅｎｚｅｎｅｂｉｉｄｇｅｄｏｇａｉｉｔｈｙｓｔａｌｌｉｋｌｌ［巧ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ最近，，关于ＰＭＯ材料的研究除了在有机基团种类上的继续扩展，双功能化或多功能化的ＰＭＯ材料也引起了人们的广泛关注。２００１年，Ｏｚｉｎ等ＣＴＡＢ为模板剂，在碱性条件下合成出了骨架内Ｗ及孔道内同时含有乙稀基的双功能介孔ＰＭＯ材料。Ｍ口９］２００４年，ａｒｋｏｗｉｔｚ等成功合成出了骨架中同时含有苯基和亚乙基两种有机基团的介Ｗ］孔ＰＭＯ材料，首次实现了ＰＭＯ材料骨架中的双功能化。Ｊａｒｏｍｅｃ等报道了孔壁中同时含有苯环、嗟吩化及乙基的Ｈ功能化的球形介孔ＰＭＯ材料（如图２．７所示），它的比２表而积可达ｌ〇〇〇ｍ／ｇ，热稳定性也高达７７３Ｋ。Ｑｆ＞ｍｍ９９＾＿。—代扩矿石夺ｃ！ｒｌ乎去０ｃ？？＂＂ＰＭＯＷｌ图２．７含有苯环、谨吩和乙基的兰功能材料－［側Ｆｉ．２Ｂａｎｉｏｎａｗｅｎｅｏｅｎｅａｎｄｅ化ａｎｅｒｏｕｓ．７ｉｄｔｒｉｆｕｎｃｔｌＰＭＯｉｔｈｐｈｅｎｙｌ化ｉｈｂｒｉｄｉｎｇ，ｐ，ｇｇｇｐＰＭＯ在材料的合成研究中，有很多桥联有机珪婉的桥联有机基团比较大，其单独 第１０页华东理王大学硕±学位论文，作为娃源前驱体常常难Ｗ得到具有规整介孔结构的ＰＭＯ材料，因此部分研究工作者在合成过程中加入了一定量的正珪酸甲醋或者正桂酸乙醋，正桂酸甲醋或者正珪酸乙醋，让它们与娇联有机珪抗进行共缩聚，从而可可Ｗ起交联作用１＾１得到具有规整介孔结构＂一，４２ｔＬ严格来说这种ＰＭＯ些区别的的ＰＭＯ材料材料和最开始的材料是有，送种材料的有机基团在孔壁骨架中的分布可能不均匀，部分有机基团可能并没有嵌入材料的孔一般也可Ｗ具备介孔结构高度有序壁中，但是通过适当地控制合成条件，送种材料、比，通过这种方法表面积大Ｗ及高的稳定性的特点，可使更多的有机基团嵌入到分子筛一４３１些具有特殊性能的介孔材料［的骨架之中，得到。〇１１（３１１（１等通过让桥键有机挂晓和正－４娃酸己醋共缩聚的方法，将姥的配合物惨杂到了ＭＣＭ１的骨架中，所得到的材料对苯４４ｆ石婦、环己稀的催化加氨反应表现出了非常好的催化性能。Ｃｏｍａ等化通过这种方式ＭＣＭ－４将铅配合物固定在了１的骨架中，得到的材料对苯基测酸与漠苯甲酸和漠代己醜苯之间的Ｓｕｚｕｋｉ交联反应具有很好的催化活性。Ｐｅｎｇ等在制备介孔膜材料时，将联化巧与钉的配合物嵌入到了材料的骨架之中，得到的材料在光伏电池和电化学发光电ＷＷ池中具有很好的活性。Ｏｚｉｎ还报道了通过这种方法将富勒赌Ｃ６０成功地嵌入到了介孔一材料的骨架之中。由此可见，这种材料进步拓宽了介孔材料骨架中有机基团的种类，使介孔材料可Ｗ具有不同的化学特性，扩展了介孔材料的应用，具有广泛的应用前景。２．２Ｐ．３ＭＯ材料的合成方法ＰＭＯ材料的合成主要是基于表面活性剂的软模板法合成得到的，用软模板法时材料的结构更容易构筑，操作过程也不需要复杂的设备仪器。软模板是通过分子间或分子一定空间结构的簇集体内弱的相互作用而形成的具有，这种簇集体具有明显的结构界面，通过这种特有的结构界面可Ｗ使材料的分布呈特定的趋向，从而得到具有特殊功能的材４７［１料。在合成过程中，选择不同的表面活性剂将会对最终得到的材料的结构和性能产生重要的影响。（１）离子型表面活性剂为模板剂合成介孔ＰＭＯ材料ＰＭＯ材料最初的发现就是用离子型表面活性剂作为模板剂合成得到的，其机理是＾—＇口３］ｘＳＯｓ：ｒ：阳离子型表面活性剂（在酸性（ｒ）或碱性（ｓ）条件下，阴阳离子通过库仑力的相互作用形成自组装的离子对，而后经过水解缩合，形成最终的介孔材‘－－稱。其中，Ｓ为阳离子型表面活性剂，。，Ｘ为Ｃ１等面素离子Ｉ为娃源前驱体具体合成过程为：Ｗ离子型表面活性剂烧基Ｈ甲基因化倭盐或十六烧基面化化晚盐为模板，一Ｗ桥联有机桂烧为前驱体，在定的温度和酸碱度下过自组装和水解缩聚的过程得，经一到孔内含有模板剂的介孔ＰＭＯ材料，脱除模板剂之后，即可得到高度有序孔径均的ｗｓ－ＰＭＯ’ｗ介孔材料。Ｗ阳离子表面活性剂为模板剂合成得到的ＰＭＯ材料般表现出一二维六一，比方或Ｈ维立方的介孔结构，形成的孔径般介于２到５ｎｍ之间表面积般２介于５００到１０００ｍ／ｇ之间。（２）Ｗ非离子型表面活性剂为模板剂合成介孔ＰＭＯ材料常见的非离子型表面活性剂主要有Ｐ１２３、Ｐ１２７、Ｂｒ扣６等，Ｗ非离子型表面活性剂 华东理工大学硕±学位论文第１１页为模板剂的合成机理是：如果是在酸性条件下，表面活性剂（常为王嵌段共聚物）通’—０Ｘ过（ＳＨ）ｒ模板方法合成，而如果在中性条件下，则为途径，通过前驱体和表面活性剂之００间的氨键作用力形成（Ｎ为非离子表面活性剂，１为中性珪源前驱体）。其具体合成过程与离子型表面活性剂为模板时的类似。ＰＭＯ一２５ｎｍ在碱性条件下，Ｗ离子型表面活性剂合成的材料的孔径般介于到之间，而在酸性条件下，Ｗ非离子表面活性剂Ｐ１２３、Ｐ１２７等为模板可＾＾１合成出孔径较大［Ｗ］的ＰＭＯ材料。Ｊａｒｏｎｉｅｃ等用Ｐ１２３做为模板剂合成了亚己基和二硫化物桥联的ＰＭＯ２材料，经测试，其孔径分布在７．１到８．４ｎｍ之间，比表面积为９６０到１２２０ｍ／ｇ之间。Ｂｒｉ一ｊ５６（十六焼基聚氧己帰趟）为另种非离子表面活性剂，它价格便宜、无毒、易降解，ｔＵ其为模板剂合成出的ＰＭＯ比表面积和较窄的孔材料也具有规整的介孔，较高的径分布，和Ｐｌ＾相比，其合成得到的ＰＭ０材料具有更大的比表面积，且Ｗ其为模板剂Ｗ［时，合成过程中酸的浓度对最终形成的ＰＭ０材料的介孔结构影响更小。Ｂｒｉ７６也可ｊＷ作为ＰＭＯ材料合成过程中的模板剂，Ｗａｎｇ等分别ＷＢｒｉｊ７６和Ｂｒｉｊ５６为模板剂合成得到了介孔ＰＭ０材料，结果发现ＷＢｒｉｊ７６为模板剂得到的ＰＭＯ有更高的介孔有序性和更大的孔径，但是比表面积两者相当。０）双模板法合成ＰＭＯ材料一ＰＭＯ材料的ｉＦＣ－４双模板法是种新型的合成方法，Ｑａｏ等Ｗ（全氣烧基酸季锭盐阳离子类表面活性剂，氣碳表面活性剂ＴＡＢ作为共模板剂，让含有５种）和Ｃ不同官－ＳＨ－Ｎ比－ＣＮ－ＯＣ－Ｈ珪焼偶联剂和乙基桥联的桂源前驱体进行共能团（，，，，Ｃｓｓ）的一－水解缩聚，种凹球状的ＰＭＯ，ＦＣ４含量的增加会使凹球状ＰＭＯ合成得到了。研究发现材料的粒径减小、孔壁变薄，且不利于介孔的形成；而当两种前驱体含量同比例的增加时，对介孔的有序性没有影响，且能够使凹球状ＰＭＯ材料的孔壁变厚。这种用双模板制备凹球状ＰＭＯ材料的技术未来有望应用于纳米催化剂、微电子技术、生物传感化及基因分离等领域。２．Ｏ．３３ＰＭ材料的应用（１）应用于催化领域由于ＰＭＯ材料具有的独特的性能，，自其合成出来Ｗ后就在催化领域引起了广泛的关注。横酸功能化Ｗ及含氮有机基团功能化的ＰＭＯ材料可Ｗ分别作为固体酸和固体碱惟化剂，应用于催化领域。Ｙａｎｇ等阳离子表面活性剂为模板剂，让娃烧化试剂ＭＰＴＭＳ（３－窥两基Ｈ甲氧基桂焼）和桥联有机趕婉共缩聚，合成了含有琉基的ＰＭ０材－料，ＰＭＯ材料ＭＯ而后用双氧水将琉基氧化成了橫酸基，从而制备了横酸功能化的（Ｐ－Ｓ０Ｈ乙基桥联的ＰＭＯ－３），Ｙａｎｇ通过这种方法合成了ＳＯｓＨ和苯基桥联的ＰＭＯＳＯ出，Ｆ－ｔ－ｒ，而后将它们应用于了酷的ｉｅｄｅｌＣｒａｆｓ反应结果发现乙基桥联的ＰＭＯＳＣｈＨ表现出口５］。Ｈｅａｎｎ－（Ｈ了更好的催化活性ｓｅｍ等先合成了兰（３甲氧基甲娃烧基），）丙基胺而后Ｗ其作为娃源前驱体，合成得到了孔壁中含有氨基的ＰＭＯ材料，该材料在苯甲醇和丙二睛之间的Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ缩合Ｗ及苯甲醇和硝基乙烧的Ｈｅｎｒｙ反应中都表现出了很高 第口页华东理王大学硕±学位论文的催化活性。在ＰＭＯ材料中引入金属原子，比起传统的二氧化珪材料，能更好地控制材料的亲疏水性，也可让材料有更强的功能性，从而可Ｗ得到更好的催化效果。此外，在ＰＭＯＡ１材料中渗杂某些金属原子，例如，可Ｗ制备出固体酸碱催化剂或者聚合用氧化还原催化剂。利用ＰＭＯ材料的有机基团Ｗ及金属原子的活性，可制备出具有有序介孔、催４４３Ｃｏ［化性能高效的催化剂，并可应用于多相催化领域ｒｍａ。等成功制备了结构中含有铅－碳环的介孔ＰＭＯ，并将其应用于催化漠代苯甲酸和苯棚酸的ＳｕｚｕｋｉＭｉｙａｕｒａ偶联反应，得到了很好的催化效果一。在ＰＭＯ材料中引入手性配体是ＰＭＯ材料在催化领域的另个应用口Ｗ，Ｊｉａｎｇ等先制备了含氨基的ＰＭＯ材料，而后让氨基与ＲｈｃｏｄＣｌ２进行络合，［（）］得到的材料在苯己酬的不对称加氨转化反应中表现出了较高的催化活性和选择性。５７Ｈｕｄ１ｓｏｎ等将氯过氧化物酶成功地固定到了介孔ＰＭＯ中，氯过氧化物酶是目前应用一，可巧广的种过氧化物酶＾＾催化氧化广泛的底物。（２）用作吸附材料ＰＭＯ材料具有很高的比表面积，且其有机基团可Ｗ调变为能与金属莖合的有机基团，ＰＭＯ，，因此材料可Ｗ用作吸附材料在色谱填料、污水处理Ｗ及环境整治等领域有８Ｚｈ口］着广泛的应用前景。ａｎｇ等用四硫雖桥联的有机赶烧为前驱体与正桂酸乙醋进行共２＋聚合，合成得到的四硫酸桥接的介孔ＰＭＯ材料，该材料表现出了对Ｈｇ很强的吸附特＋＋＋２２２性，而对其他金属离子，比如Ｐｂ、Ｃｄ、Ｚｎ和Ｃ护等，贝！Ｊ只有很弱的吸附特化因２＋ＰＭＯ此，该种ＰＭＯ材料可Ｗ用于选择性地从水溶液中除掉Ｈｇ。材料除了可吸收的重金属离子外，还可吸收某些有机污染物，可Ｗ预见，其在环境污染治理方面将会发５９Ｂｕ［］挥出重要的作用ｒｌｅｉｈ等合成了分别Ｗ乙赌基桥联和Ｗ二乙基苯桥联的ＰＭＯ。ｇ材料，并通过对酪类化合物的吸附实验考察了它们的吸附性能，实验表明，它们可Ｗ从污水中快速有效地吸附酪类物质，并且二泛基苯桥联的ＰＭＯ材料的吸附性能，要远远大ＰＭＯ二乙基苯中ｎ－ｎ于乙締基桥联的，这可能是因为的苯环和齡类化合物之间存在的一共扼作用，因此两者可很好地结合在。在色谱领域．５起，Ｋｉｍ等合成出了粒径为１ｌ２至．５ｕｍ，３．２ｎｍ的亚乙基桥联的ＰＭＯ材料ｊ孔径为，并将其应用于了高效液相色谱之中。（３ＰＭＯ薄膜材料）制备出目前，各种类型的ＰＭＯ薄膜材料，在生物传感和涂层领域都己发挥出了巨大的作用，特别是在微电子领域，ＰＭＯ材料可Ｗ作为绝缘性的涂层材料，这是因为ＰＭＯ材料具有较大的孔径、较低的介电常数、高含量的有机组分、较低的极性Ｗ及较强的疏水性。６Ｐ［ｉ］ＴＡＣａｒｋ等Ｗ〇（氯化十八焼基Ｈ甲基镑）为模板剂，合成了乙基桥联的ＰＭＯ薄膜，二一，其为维六方结构，孔径为３．２ｎｍ，在微观上，而后经过进步的处理得到了厚度均一的透明薄膜。（４）在其他领域的应用目前，ＰＭＯ材料的应用已很是广泛，比如在光学、生物等领域，都取得了很大的进 华东理王大学硕±学位论文第Ｉ３页一６２［巧［］、ＰＭＯ通过渗杂稀±金属均的材料，该材料经展。Ｐａｒｋ等，得到了块状的透明发射出相应的红，在紫外线传感等方面具有、绿、蓝光特定波长的光照射之后，会分别６４［］经被用来探测易爆物２４－Ｈ硝日ＰＭＯ材料，己，，６潜在的应用价值。目前，含有ｈ嘟环的ＴＮＴ）且具有很高的选择性。ＰＭＯ材料同样是固定生物酶的理想材料，Ｗａｎｇ基甲苯（，并等阿利用ＰＭＯ材料高的表面积和孔径可调的特性，调节ＰＭＯ的孔道，使其只能容纳一蛋白质分子的聚集，这是种新，促进了蛋白质的重折叠单个蛋白质分子，从而降低了６５Ｋ［］ＰＭＯｉｍ，型的蛋白质重折叠的方法。此外，等发现，Ｎｉ原子分散的苯基桥联的材料一。具有良好的储氨性能，是种很好的储氨材料２．４金属渗杂ＰＭＯ催化剂高的比表面积和更大的孔径，被广泛用作金属相对于微孔分子筛，介孔分子筛具有此，催化剂的载体，因，然而由于载体与负载的金属之间往往缺乏较强的化学偶联作用口０］中。将娃源与在有水或者极性溶剂参与的化学反应，负载的金属组分很容易脱落流失，可Ｗ减金属盐共水解缩合形成化学键，从而使金属组分嵌入到分子筛的骨架结构之中少金属组分的脱落流失，同时金属组分可高分散的状态均匀分布于介孔分子筛的骨ＭＯ材比起传统的无机介孔分子筛，能更好地控制材料架中，。在Ｐ料中引入金属原子ＰＭＯ，可。此外，在材的亲疏水性，可Ｗ让材料有更强的功能性Ｗ得到更好的催化效果。利用料中渗杂某些金属原子，可Ｗ制备出固体酸碱催化剂或者聚合用氧化还原催化剂ＰＭＯ材料的有机基团Ｗ及金属原子的催化活性，可制备出实用价值较高金属渗杂催化剂，己经成功渗杂到ＰＭＯ材料骨架中且具有催化活性的金属主要有Ｔｉ、Ａｌ、。目前ＰＭＯ催化剂及其催化的一些Ｃｒ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｖ、ＳｎＷ及饥》等，图２．８为部分金属惨杂的口４］氧化还原反应。Ｗ下对几种主要的金属惨杂ＰＭＯ催化剂进行介绍说明。幻／＼脚》。Ｒ—ＣＨ—ＣＨｊＶＪ－０％１８１０）＾ＴＨｉＶｇ）。，．咕产＂３０％Ｈ２０２＼３０％ＨＣ＾／ＮＨ／２３ｏｒＴＢＨＰ＼＂Ｓｃｏｎ＾６３％．＼；巧…ＣＨ＝＝ＣＨ２Ｘ萨１諸里指％１，從）？￣—…ＣＣＯＯｈｒ饼ａ＼３裤飾／／Ｍ從／两夕＾薩。觀徽（睦莖Ｉ靈冷＾方＼＾厂＼－獅ＯＨ＼＿ｙ妨一１－６一ｓｅＮ３０％ＣＯＯＨ）｜御（喷２）。掉ｅ松７艮？観至＞尸、今Ｖｒｒ〇（ＨＯＧＣ—ＣＯＯＨＱ％－沖獅｝㈱朽１１Ｓ乾１《）口４１图２．８部分金属渗杂的ＰＭＯ催化剂催化的氧化还原反应３４］ｍａ［Ｆ２ｍｅｔａｓｅｓｉｎｃｏｒｏｒａｔｅｄｉｎＰＭＯｔｅｒｉａｌｓｉｇ．８民ｅｄｏｘｐｒｏｃｅｓｓｅｓｃａｔａｌｙｚｅｄｂｙｌｉｔｐ 第１４页华东理工大学硕±学位论文２．４．１Ｔｉ渗杂ＰＭＯ催化剂一－－Ｔｉ接杂的（ＭＣＭ－ＨＭＳ、Ｔｉ－－介孔分子筛例如：Ｔｉ４ＫＴｉＳＢＡ１５等）的孔径般介于３到６ｎｍ之间，且可Ｗ在相对温和的条件下催化过氧化物选择性氧化大分子有机物。－－、，然而，与ＴＳ１Ｔｉ目分子筛相比Ｔｉ惨杂的介孔分子筛的氧化性能、水热稳定性Ｗ及重复使用性能都较差，因此其实际应用受到了很大的限制。研究人员普遍认为多孔固体一６６６７个重要因素在水性溶剂中进行的催化反应＾，＾的疏水性是影响其催化活性的，尤其是。，，同时Ｔ基于送样的认识研究人员对Ｔｉ慘杂的介孔分子筛进行了有机改性ｉ慘杂Ｃｏ［ＷＨＭＤＳ的ＰＭＯ材料也引起了科学界的关注。ｒｍａ等报道了用（六甲基二珪胺）对Ｔｉ－ＭＣＭ－４１９４％分子筛进行娃烧化处理，最后得到的材料在催化环己婦环氧化时获得了的叔了基过氧化氨转化率和９９％的环氧化物选择性。Ｋａｐｏｏｒ等率先合成了Ｔｉ渗杂的６？６９ＰＭＯ－ＰＭＯａ－］ｔ（Ｔｉ），并发现其在薇嫌环氧化、丙締气相环氧化反应畔均表现出了８［］良好的催化性能－ＰＭＯ材料在二丽的氨朽化反应，更重要的是Ｔｉ环己酬和环十中也具Ｓ－－－Ｔｉ－ＰＭＯ有很好的催化性能，而Ｔ１及ＴｉＭＣＭ４１在此反应中几乎没有催化活性。－－材料在这些反应中表现出了优异的催化活性，这主要是因为其具有ＴｉＭＣＭ４１所不具备的疏水性。自此Ｗ后，金属惨杂的ＰＭＯ材料因其疏水性在催化领域备受关注。Ｍｅｌｅｒｏ？［Ｔｉ惨ＳＢＡ－１５１－等耶道了杂有机杂化的的合成，并在辛帰的环氧化反应中考察了其ＴＯＦ催化活性，结果发现随着分子筛骨架中疏水基团含量的提升，反应的数逐渐增高。２．４．２Ｖ惨杂ＰＭＯ催化剂７１［］Ｓｈｌｓ８－－－ｙｅｈ等分别使用Ｃ１，Ｃ１６和Ｃ１４烧基王甲基镑表面活性剂在碱性条件下审ＵＶＰＭＯＶ－ＰＭＯ）Ｖ－ＰＭＯ备了渗杂的材料（，发现材料的结构有序度、形貌、Ｗ及金属－的渗入量在很大程度上取决于表面活性剂疏水性碳链的长度，长链Ｃ１８）的表面活性（一－ＰＭＯ的有序度和金属渗杂量－剂有助于提升Ｖ。这主要是因为方面长链（Ｃ１８）的表一面活性剂有助于有机珪烧的重新排列，从而可Ｗ使ＰＭＯ的结构更为有序，另方面与－短链表面活性剂相比，长链（Ｃ８）的表面活性剂疏水性更，会形成更大的胶束，惨１强杂的金属Ｖ更容易在大胶束的表面排列并与珪物种进行缩聚。而后，Ｓｈｙｌｅ沈将合成得到的Ｖ－ＰＭＯ材料应用于Ｖ－ＭＣＭ－４１相比了苯乙稀的环氧化反应中，发现与，由于疏水Ｖ－ＰＭＯ性的提局，大大提局了过氧化物的利用效率。７２［］Ｖ－ＰＭＯ化基于材料在苯己締环氧化反应中表现出的优异的催化活性，化ｙｌｅ等将－ＰＭＯ材料应用于了顺－－－ＭＣＭ－Ｖ环辛帰环氧化反应中，结果表明，ＶＰＭＯ具有高于Ｖ４１－ＰＭＯ－ＭＣＭ－的催化活性，的重复使用性能要远远高于Ｖ４１，且Ｖ，说明疏水性的提高一一Ｖ－ＰＭＯ的催化性能方面也提高了Ｖ－ＰＭＯ的稳定性方面提高了，另。２．４．３灯渗杂ＰＭＯ催化剂Ｃ－Ｈ，焼轻的键是相对惰性的因此其氧化反应是十分困难的，然而其选择性氧化得一般都是十分重要的工业化学品到的产物，因此这类反应具有十分重要的工业价值。环己焼氧化生成的环己醇和环己丽是生产己二酸（生产尼龙６６）和己内醜胺（生产尼龙６）的关键中间体，该反应主要使用的是均相催化剂，存在分离困难和催化剂难Ｗ回收利用 华东理工大学硕±学位论文第１５页－－－ＭＣＭ－－的问题。目前，含有灯的固体催化剂（ＣｒＳ１、ＣｒＡ化０、打４１、ＣｒＭＣＭ４８）在一一Ｃ－Ｈ键的选择性氧化烧控反应中表现出了定的催化活性，然而，这些催化剂般活性较低，，反应需要在苛刻的条件进行，催化剂的金属活性组分也比较容易流失，因此合成出活性和稳定性更高的含Ｃｒ的介孔材料具有特殊的意义。［＂］Ｓｈｙｌｅｓｈ等首次报道了ｔＵＣＴＡＢ为模板剂，在碱性条件下，合成得到了Ｃｒ接杂的ＰＭ０ｒ－ＰＭＯ）化，并在环己晓的氧化反应中考察了它的催化性能，发现经过５ｈ的反应，Ｃ－ＰＭＯ获１２－ＭＣＭ－４１获得的转化率仅为２５％－ｒ得了环己烧％的转化率，而Ｃｒ．，且Ｃｒ－ｒ－ＭＣＭ４１－ＰＭ０中金属Ｃ的流失远远低于Ｃｒ，上结果表明，，由于疏水性的提高ＣｒＰＭ０的催化活性和稳定性都要优于Ｃｒ－ＭＣＭ－４１。２．４．４ＡＰＭ０催化剂１惨杂一Ａ１渗杂的介孔材料具有定的酸性＞，可［＾用于芳轻的醜化和烧基化＾＾１及大分子有一系列酸催化的有机反应机物的异构化和裂解等，其在石油化工和医药等领域有着广泛的应用前景然而，由于Ａ１渗杂的Ｍ４１Ｓ型分子筛是亲水性的且水热稳定性较差，其在工业上的应用受到了很大的限制，因此，制备去高水热稳定性的Ａ１惨杂的介孔材料具有十分重要的意义。７４Ｙ［］ａｎｇ等在碱性条件下，成功合成了亚己基桥联，Ｗ阳离子表面活性剂为模板剂Ｍ０２－二－的Ａ１渗杂的Ｐ材料，该材料在催化４叔了基苯酷与肉桂醇的烧基化反应中表，７Ａ－ＭＣＭ－［现出了比１４１材料更好的催化活性和催化选择性。Ｓｈｙｌｅ油等叫夺合成出的ＡｋＰＭ０在沸水中迸行回流－，考察了样品的水热稳定性，发现Ａ１ＰＭＯ在沸水处理１５化之－ＭＣＭ－，而Ａ４１２４内都可很好地保持介孔的有序结构１在沸水处理之后，介孔结构就己经遭到了很严重的破坏。Ｗ上结果表明Ａ１－ＰＭＯ材，孔壁中疏水性有机基团的存在对一料起到了很好的保护作用Ｓ－Ｏ－Ｓ，可Ｗ在定程度上遁免ｉｉ键被水解破坏。２．５介孔材料表征方法２．５．１Ｘ射线衍射分析Ｘ射线衍射技术是利用Ｘ射线的波动性和晶体内部结构的周期性对晶体结构进行分析的Ｘ射线衍射方法是研究材料长程周期有序的有效方法，也是最常用的表征有序介孔材料的方法Ｐ１２３ＰＭＯＳＢＡ－。在酸性条件下，Ｗ为模板剂合成的材料具有类似于１５的六方结构。其衍射峰主要为晶面（１００）、（１１０）和（２００）的衍射峰，由晶面（１００）０＝的衍射峰的位置和布拉格方程（２ｄｓｉｎｎＡ），可Ｗ计算出其晶面间距ｄｉｏｏ的值，进而ａ，利用ｄ，此外，再结合根据六方结构空间群的结构特性ｉｏｏ的值即可计算出晶胞参数０Ｎ２物理吸附脱附的数据，即可计算得到介孔材料的孔壁厚度。２．５．２低温氮气物理吸附低温氮气物理吸附是一种可Ｗ有效鉴定介孔分子筛的方法在表面积、孔径和孔容测定的基础上，吸附脱附数据可Ｗ提供多孔固体材料在结构和性能方面准确可靠的信。息氮气吸附平衡等温线由吸附支和脱附支两部分组成，其形状与材料的孔结构直接相 第１６页华东理工大学硕：ｔ学位论文７７７８心，’关，ＩＵＰＡＣ将吸附平衡等温线分为六种（如图２．９ａ所示）＾分别对应于不同的孔－：结构，其中，介孔材料的氮气吸附脱附等温线通常为ＩＶ型在较低的相对压力下发生的，然后是多层吸附吸附为单分子层吸附，至压力足发生毛细管凝聚时，吸附等温线上一表现为个突跃，毛细管凝聚发生的压力也越高，（介孔材料的孔径越大）最后是外表面－吸附脱附不完全可逆，吸附支。在ＩＶ型吸附平衡等温线中常常会发生滞后现象（即吸附口，１２３４２．９ｂ和脱附支不重合）。滞后环按形状可Ｗ分为Ｈ、Ｈ、Ｈ、Ｈ型四类（如图所示）Ｈ１型滞后环非常陡而且几乎平行，多为大小均Ｓ且形状规则的孔；Ｈ２型吸附脱附等温线的吸附支由于发生毛细管凝聚现象而逐渐上升，而脱附分支在较低的相对压力下突然下降，几乎直立，多为墨水瓶孔（口小腔大）；Ｈ３和Ｈ４型滞后环多为狭缝状孔道，尺寸与形状均匀的孔呈现Ｈ４型滞后环，而非均匀的呈现Ｈ３型滞后环。￣￣￣Ｉｎ／］化仁？巧＾ＩＪ量ＪＴ巧对巧力Ｐ／玲梢对座力Ｐ／Ｐａ注ｂ７７７８２ａ町’，１图．９吸附等温线的分类（）和滞后环的分类（ｂ）２３．７７．７８［Ｆ］ｉ２．９Ｃｌａｓｓｆｉｃａｏｎｏｆａｄｓｏｒｔｉｏｎｓｏ化ｅｒｍｓａｎｄｈｓ化ｒｅｓｓｌｏｏｓｇｉｔｉｐｉｙｉｐＰ３３介孔材料在７７Ｋ下对氮气的吸附呈现Ｗ下几个阶段：在相对压为较小的低压段，吸附曲线比较平缓，这是氮气分子Ｗ单层吸附于孔道表面所致；在中等压力范围内吸附量随相对压力的增加而迅速增加，这是由于氮气分子有单层、多层吸附至介孔孔道内毛细管凝聚引起；之后吸附量随相对压力增大缓慢递增，表明吸附逐渐达到饱和。在中等，发生突跃的压力越大表明样品的孔径越大压力区的突跃与样品的孔径大小有关。而且突跃的陡峭程度也可用来判断孔径分布的情况。２．３．５电镜分析电子显微镜是研究介孔材料微观结构最直接最常用的手段。扫描电镜（ＳＥＭ）可直接观察介孔材料的形貌。透射电镜（ＴＥＭ）可观察介孔材料的孔道结构、孔道排列方式Ｗ及孔径大小，其可对ＸＲＤ和氮气吸附分析的结果进行直观的验证。２５４核磁共振．．核磁共振波谱是通过测量电磁波与外磁场中原子核之间的相互作用来研究物质结一构特性的，，是种重要的研究物质结构特性的现代分析手段其研究的是原子核对射频 华东理工大学硕±学位论文第１７页福射的吸收，产生所谓ＮＭＲ现象。利用ＮＭＲ可Ｗ确定材料的聚合程度化及有机基团２９的存在；ＳｉＮＭＲ可Ｗ确认介孔材料中Ｓｉ的微环境，是确定孔壁结构的最有力的手段，Ｕ。可Ｗ探知不同聚合度珪物种的存在，通过计算各种的峰面积，研究生成机理而ＣＮＭＲ则可。ｌＵ对介孔材料中有机物客体结构进行分析确证固体核磁共振谱是表征ＰＭＯ材料２４［］中有机基团的有效手段。２－．５．５紫外可见光光谱紫外－可见漫反射光谱是表征含钦分子筛中Ｔｉ物种配位状态的有效手段，骨架内的四配位Ｔｉ会在２２０ｎｍ左右产生特征的紫外吸收，它是与Ｔｉ配位的骨架氧原子上２ｐ轨道电子跃迁到中也Ｔｉ原子３ｄ空轨道上时所产生的，是骨架四配位Ｔｉ物种存在的证据７９８Ｄｌｔ，，而波长在扣〇１１１１１附近的处的吸收峰，归属于骨架外的锐钦矿型Ｔｉ〇２。 第１８页华东理王大学硕±学位论文第３章有机杂化介孔分子筛ＰＭＯ的制备３．１前言桥键型有机无机杂化介孔分子筛一ＰＭＯ是种分子水平上的有机组分和无机组分在，其有机基团杂化均布于分子筛的骨架之中，不会阻塞分子筛的孔道孔壁中杂化的材料，不会降低分子筛的孔径，并且柔初性的有机基团还可Ｗ提高材料的机械强度，其表面的亲疏水性可Ｗ通过使用不同的有机基团进行调变。桥键型有机无机杂化介孔分子筛ＰＭＯ的出现在很大程度上弥补了表面结合型有一些缺陷机无机杂化介孔分子筛的。然而，由于娃源性质的差异，ＰＭＯ材料的合成条件与常规无机介孔分子筛的合成条件有较大的差异，采用和无机介孔分子筛相同的合成条件，常常难Ｗ得到规整度很好的介孔ＰＭＯ材料。研巧表明，在碱性条件下更容易得到规整的ＰＭＯ材料然而，在碱性条件下所用的模板剂离子型表面活性剂为主，合成的ＰＭＯ材料的孔径较小（２到５ｎｍ），而在酸性条件下，Ｗ非离子型表面活性剂为模板剂，合成的ＰＭＯ材料，可Ｗ有更大孔径和更厚的孔壁，稳定性也会优于碱性条件下制备的ＰＭＯ。本章系统地考察了娃模比、溶液酸度、晶化时间Ｗ及添加剂无机盐等合成条件对ＰＭＯ材料的晶体结构和织构性能的影响，制备出了高度有序，且具有大的比表面积和一一ＰＭＯ均介孔的材料，为进步的功能化（金属渗杂）提供了支持。；３．２实验部分３２．．１实验药品和仪器表３．１实验主要药品和仪器Ｔａｂｌｅ３．１Ｒｅａｇｅｎｔｓａｎｄｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓｕｓｅｄｉｎｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ药品或仪器名称厂家Ｈ嵌段共聚物＝－Ｐ１２３（Ｅ〇２〇Ｐ〇７〇Ｅ〇２〇，Ｍ５８００），分析纯別ｍａＡｌｄｒｉｃｈ公司ｇ－１２二Ｔ距ｍａ－３己氧基甲挂烧基，％％ＳｉＡｌｄｒｉｈ公司，（）己烧Ｂｇｃ盐酸，分析纯上海凌峰化学试剂有限公司氯化销，分析纯上海凌峰化学试剂有限公司正珪酸艺醋订ＥＯＳ），分析纯上海凌峰化学试剂有限公司甲醇，分析纯国药集团化学试剂有限公司５０ｍＬ水热合成蓋（聚四氣乙婦内衬）上海聚昆仪器设备有限公司－ＬＣ２１３型电热恒温鼓风干燥箱上海爱斯佩克环境设备有限公司ＨＷＱＬ－３型恒温加热磁力揽拌器郑州长城科工贸有限公司ＨＨ－ＷＯ（３Ｌ）型电子恒湿油浴锅上海互佳仪器设备有限公司ＳＨＢ－３Ａ型循环水式真空泉上海豫康科教仪器设备有限公司 华东理工大学硕±学位论文第１９页３．２．２ＰＭＯ材料的制备ＰＭＯ材料采用水热合成法制备，不同样品的简称和制备工艺条件如表３．２所示，Ｗ５０－０－－下给出样品Ｐ．１８Ｍ４８ｈ４的制备过程作为示例：称取０．９Ｐ１２３置于５０ｍＬ烧杯中，ｇ＝而后加入３２ｍＬ０．１８ｍｏｌ／Ｌ的ＨＣ１溶液，并加入１．８９ｇＮａＣｌ（ＮａＣｌ／Ｓｉ４），攒拌约４ｈ，°使Ｐ１２３完全溶解，溶液变为澄清。在水浴锅中，加热至４０Ｃ，而后滴加入１．４３ｇＢＴＥＥ‘Ｐ＝Ｃ４ｈ（Ｓｉ／１２３５０），保持４０恒温揽拌２。将海合液转入５０ｍＬ的水热合成盖中，置于’’ＣｌＯＯ烘箱中晶化４８ｈ。晶化结束，冷却至室温后，过滤，洗涂，而后在ｌＯＯＣ烘箱中干燥化得到固体样品。－ＳＢＡ１５：用桂源ＴＥＯＳ代替ＳＴ郎分子筛的制备，其他过程与ＰＭＱ的制备过程相同。模板剂的去除：采用萃取的方法去除模板剂，将〇．７ｇ固体样品与２００ｍｌ酸化甲醇（甲１００：３）混合２化、醇与浓盐酸的体积叱为，进行索氏抽提两次，每次，然后经过滤’Ｃ烘洗涂，在ｌＯＯ箱中干燥１２ｈ。表义２不同ＰＭＯ样品的合成工艺条件了ｌｅ３ＰＭＯａｂ．２ＳｙｎｔｈｅｓｉｓｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｆｏｒｒｅａｒａｔｉｏｎｐｐＳｉ／Ｐ１２３盐酸浓度晶化时间ＮａＣｌ／ＳｉＰＭＯ样品简称（摩尔比）ｍｏｌ／Ｌ时间ｈ（摩尔比）－０－－Ｐ２５．１８Ｍ４４２５８４８弛０．１４－－－０Ｐ５００．１８Ｍ４她４５０．１８４８４Ｐ７５－０Ｍ－－５８４．１８４８ｈ４７０．１４８＂Ｐ－４－４０１０００．１８Ｍ８ｈ１００．１８４８４Ｐ５０－０Ｍ－－３４８４．（Ｂ３４她４５００．０３－－－．０Ｐ５００５Ｍ４８ｈ４５０．５４８４Ｐ５０－－－１５．Ｍ４８ｈ４５０１．５斗８４Ｐ５０－０－－．１８Ｍ２４ｈ４５００．１８２４４－－－Ｐ５００．１８Ｍ７２ｈ４５００２．１８７４Ｐ－０Ｍ－－０５０．１８４８ｈ０５０．１８４８０Ｐ５０－０－－２５０８４８２．１８Ｍ４８ｈ０．１－－Ｐ５０－０如．１８Ｍ４６５００．１８４８６３．２．３ＰＭＯ材料的表征Ｎ２吸附－７Ｋｃｒｏｍｅｒｉｅｃｓ－２０脱附实验于７下在美国Ｍｉｔ公司的ＡＳＡＰ１０Ｃ型比表面积及孔隙度测定仪上完成，由ＢＥＴ方程计算比表面积，根据吸附脱附等温线的脱附支由ＢＪＨ方法计算孔径分布。采用日本ＲｉｇａｋｕＤ／Ｍａｘ２５５０ＶＢ／ＰＣ型Ｘ射线衍射仪进行Ｘ射线衍射分析，分析。ＶｍＡ５－；如祀，电压４０，电流２００，扫描范．８。条件ｋ围０ 第２０页华东理工大学硕±学位论文采用美国ＦＥＩ公司的ＮＯＶＡＮａｎｏＳＥＭ４５０场发射扫描电镜（ＳＥＭ）和日本ＪＥＯＬ公司的ＪＥＭ－２１００型透射式电子显微镜（ＴＥＭ）对材料的形貌和结构进行观氣其中ＳＥＭ。表征制样时须进行喷金处理，然后进行样品观测３．３实验结果与竹论３．３．１桂模比的影响在材料的制备过程中，原料的配比对合成的结果有重要的影响，因此，在ＰＭＯ材＝料的制备中ｉ／Ｐ１２３２５、５０、７５、１００）对ＰＭＯ材料的影响。，考察了不同的挂模比化Ｐ－－－１００（Ｕ８Ｍ４化４＝＝ｒＩ，５０－０－－Ｐ．１８Ｍ４８ｈ４ＶＩ１一？一Ｐ２５－Ｑ－－．１８Ｍ４化４１２３４５〇巧（）國３．１不同珪模化合成的ＰＭＯ的ＸＲＤ国谱－Ｆｉｇ．３．１Ｘｒａ出ｆｆｒａｃｔｉｏｎａｔｅｒｎｓｏｆＰＭＯｓａｍｌｅｓｒｅｒｅｄｗｉ化ｄｉｆｆｅｒｓ打ｔＳｉ／Ｐ１２３ｒａｔｉｏｓｙｐｐａｐｐ图３．１为不同珪模比合成的ＰＭＯ材料的小角ＸＲＤ图谱。从图中可Ｗ看出，样品°。Ｐ５０－０－４－＝．１８Ｍ８ｈ４在２ｅ＜ｒ处出现了高强度的衍射峰２０１．４１．６，同时在和处可Ｗ观测一８２［：１到两个弱的衍射峰－二，这与ＳＢＡ１５分子筛的谱图持征致，分别对应于维六方晶相２００－－－（１００）（１１０））５００．１８Ｍ４８ｈ４具二，和（晶面，说明样品Ｐ有规整的维六方的介化－－－－－２５０８－结构。而样品Ｐ．１８Ｍ４ｈ４在小角范围内没有明显的衍射峰Ｐ７５０．１８Ｍ４８ｈ，样品°＝°－－－＜．处同样出现了高强度的衍射峰、４和Ｐ１０００１８Ｍ４８ｈ４在２０１，但它们在２０１．４１．护＝的两个衍射峰较为模糊，这表明当珪模比很小（Ｓｉ／Ｐ１２３２５）时，不能得到有序的ＰＭＯ，当珪模比増大至５０Ｗ后，可Ｗ得到有序度良好的ＰＭＯ，继续增大珪模比，ＰＭＯ的有序８３］［ＰＭＯ的壁。度略有降低，这是由于厚增加，骨架中部分娃物种的缩聚程度有所降低一ｓ＾结果与ＳＢＡ－ｆ－这１５的合成研究有较大的差异，ＣｈｏｉＷ及郑修成等发现，在ＳＢＡ－５合成过程中－１，珪模比的改变对于犯Ａ１５的介孔有序度影响不大，只会影响ＳＢＡ１５ 华东理王大学硕±学位论文第２１页ＳＢＡ－主要原因是１５所使用的两种不同的珪源在，ＰＭＯ和的孔径大小，造成送种差异的虽然珪模比的改变对于ＳＢＡ－１５的介孔有序度影响结构和性质上存在很大的差异，因此不大，但是在合成有序的介孔ＰＭＯ时，需要控制珪模比的范围（５０到７５之间）。ｂ（）－（ａ６００）５．？，。。－＇、八〇１０－６。。ｆｔ声一－一省、００当兰边立＼名Ｉ０．１０蓋０３＿６。。；｜１．．１＼＾？－／■？＇ＰＳＯｏｉＳＭｄＳｈ．－．ｄ．，Ｉ．．．０＞０１０６００－’－５－－Ｐ２５０．１８Ｍ４雙；■一－－－■■／＼Ｐ２５０＇１８Ｍ４化４．〇１〇〇〇０．．．０１０１〇．００．２０．４０６０８１民ｅｌａｔｉｖｅＰｒｅｓｓｕ化（Ｐ／Ｐ）ＰｏｒｅＤｉａｍｅｔｅｒ（Ａ）〇ＰＭＯ的Ｎ－ａ）及孔径分布图图３．２不同珪模化合成的２吸附脱附曲线（（ｂ）－ｉｒｉｏＰＭＯｓａｍｌｅｓｒｅａｒｅｄＮａｄｓｏｒｔｉｏｎｓｏｒｔｉａａｎｄＰｏｒｅｓｉｚｅｄｓｔｂｕｔｉｏｎｓｂｆＦｉｏｎｓｏ出ｅｒｍｓ：）ｐｐｐ．３．２ｄｅ（）（ｉｇ２ｐｐｔ１２３ｒａｏｓｗ（ｅｎＳｉ／ＰｔｉｉｈｄｉｆｆｅｒｔＮ附－脱附曲线及孔径分布图３２为不同珪模比合成的ＰＭＯ材料的２吸。从图中图．－－－－－－－脱附等温线Ｐ５００７５０．１８Ｍ４８ｈ４具有典型的第ＩＶ类吸附，可Ｗ看到样品．１８Ｍ４８ｈ４和Ｐ一＝？吸附曲线在ｐ／ｐ〇０．７０．８处有明显的飞跃，这是具有均孔道的介孔分子筛的典型毛细－［口］５０－０１Ｍ－４ｈ－４和Ｆ７５－０．１８ＭＨ１型回滞环．８８，说明样品Ｐ吸附现象，并形成了典型的一一－－－Ｐ５００．１８Ｍ４８ｈ４－４８ｈ４具有均的圆柱形孔道，孔径分布图中也表明了这结果，样品－－－－－－０．１８Ｍ４８ｈ４的７５０１Ｍ４４的孔径分布都很窄。Ｐ２５吸附曲线的跃升和和Ｐ．８８ｈ而样品，说脱附曲线的下降都不是很睹峭，吸附和脱附曲线在高的相对压力时仍未重合明样品一一－０１８Ｍ－４－４的孔径分布较宽，孔径分布图也表明了这结果。Ｐ２５，且不是均的介孔．８ｈ－－－－－０００１Ｍ４８ｈ４的吸附脱附等温线，但是其回滞环样品Ｐ１．８脱附曲线也属于第Ｗ类吸附一－－０Ｐ１００／０．５５之间存在另，这表明样品．４回滞环较宽，这主要是因为其在相对压力ｐｐ（尸＂一［］－，化８－４８ｈ４的圆柱形孔，出现了明显的缩口现象在孔径分布图１Ｍ的孔道不再是均一Ｐ－１８Ｍ－４她－４的孔径分布不是集中在处。Ｗ上结果也证实了１０００．中，也可Ｗ看到样品ＰＭＯ３３ＸＲＤ的结果５０。表．为不，桂模比在到八之间，可Ｗ得到有序度良好的介孔２－上８００ｍＰＭＯ的物性数据个样品的比表面积都在，且差别同娃模比合成的，四不大，孔径先増大后减小，当珪模比为，ＰＭＯ材料的孔容随着娃模比的増加逐渐减小 第２２页华东理工大学硕古学位论文５０到７５之间时，ＰＭＯ具有的比表面积和孔径都较大，为合成ＰＭＯ较适宜的珪模比。表３．３不同挂模比合成的ＰＭＯ的物性数据Ｔａｂｌｅ３．３Ｓ加ｃｔｕｒａｌｐａｒａｍｅｔｅｒｓｏｆＰＭＯｓａｍｐｌｅｓｐｒｅｐａｒｅｄｗｉ化ｄｉｆｆｅｒｅｎｔＳｉ／Ｐ１２３ｒａｔｉｏｓ２－ｉ－ｍ？］？ｉｇｍｇｒｎｎ－０－－Ｐ２５．１８Ｍ４８ｈ４２５８９６１．０６４．９－－Ｐ５０－０．１８Ｍ４８ｈ４５０９２５１．０２５．８－Ｐ７５－－０．１８Ｍ４８ｈ４７５９０７０．８３５．６Ｐ１００－Ｍ－－０．１８４８ｈ４１００８７５０．７４４．５３．３．２酸度的影响ｒｕｎｒ？－Ｐ－－目Ｖ５００．５Ｍ４８ｈ４皇１／＾－－－ＩＰ５０Ｑ．１８Ｍ４８ｈ４－－－Ｌ５Ｑ０．０３３Ｍ４８ｈ４－ＰＩ■Ｉ■Ｉ．Ｉ■１２３４５°２９（）困３．３不同酸度合成的ＰＭＯ的ＸＲＤ图谱－巧．３．３Ｘｒａ出ｆｆｒａｃｔｇｙｉｏｎａ化ｍｓｏｆＰＭＯｓａｍｌｅｓｒｅａｒｅｄｗｐｐｉ血ｄｉ瓶ｒｅｎｔＨＣｌｃｏｎｃｅｎａｐｐ化ｔｉｏｎｓ图３．３为不同酸度合成的ＰＭＯ材料的小角ＸＲＤ图谱。从图中可看到样Ｐ－品５０－－（４８ｈ４－－－０．ｍＭ和Ｐ５〇０１８Ｍ４８ｈ４－－－．Ｈ个衍射峰很清晰，强度很高Ｐ５〇Ｍ４，而样品〇．５８ｈ４和Ｐ５－１－－．５Ｍ４８ｈ４０的ＸＲＤ衍射峰强度己经相对显著减弱Ｐ５〇－５Ｍ－４－４的，其中〇．８ｈ川０）晶面的衍射峰己基本消失，（２００）晶面的衍射峰还可Ｗ看到，Ｐ５０－１－而样品．５Ｍ４８ｈ－４的（１１０）和２００）（晶面的衍射峰都已消失。这表明在较低酸度时合成的ＰＭＯ的介孔有序性较好一，而在较高酸度时合成得到的ＰＭＯ的有序性较差。这－结果与ＳＢＡ１５的合成研究也存在着较大差异ＳＢＡ－１５，介孔分子筛可Ｗ在较宽的酸度范围内合成且， 华工大第２３页东理学硕±学位论文Ｍ一一［］ＴＥＯＳ相比ＢＴＥＥ中含般在较髙的酸度下合成。产生这差异的主要原因是，与，－－乙基的存在对ＢＴＥＥ的水解具有诱导作用ＢＴＥＥ畑），因此有有机基团亚乙基２畑２，亚（ＴＥＯＳ，因此酸性过的水解速率会快于，盐酸对于桂源的水解和缩聚同样具有促进作用高时，ＢＴＥＥ会很快地进行水解和缩聚，其水解后的桂物种将不能与模板剂形成的胶束８６８７［’］充分作用ＰＭＯ有序度会变差。，因此得到的１附ｏ（的ｆ扣■〇０－１－－１．５Ｍ４８ｈ４Ｐ５－－－＼Ｐ５０１．５Ｍ４８ｈ４？１？＊Ａ０■－１的０養９ｓ－／＼－－Ｓ？５００－０－－／／ｐ５０．５Ｍ４８ｈ４Ｂ？＇！＼—么－－－巨．／＼Ｐ５００．５Ｍ４８ｈ４＿＿＿〇—Ａ心０４ＡＡＡ４ＪＵＡ▲一▲—ｉｎ■＝Ｓ．Ｓ。｜－？１０。。ｅ〇．－ｔＩ％５＼＾ｏ－－－Ｐ５００．１８Ｍ４二８ｈ４么￡ｉＰ５０－０．－－目ｉ１８Ｍ４化４＇＞…ｍ：ｌ’５００Ｐ５－Ｍ－４如－４００．０３３ｌ＼０－０－－．Ｐ５．０３３Ｍ４８ｈ４＾／＼１０００００．８１．０１０１０．００．２０．４０．６０ＰｏｒｅＤｉａｍｅｔｅｒＡ）（Ｒ化ｔｉｖｅＰｒｅ眶ｅ（Ｐ／Ｐ）？ＰＭＯ的Ｎ－ａ（ｂ）图３．４不同酸度合成的２吸附脱附曲线（）及孔径分布图－ａｍ３－ｉｓｏ化ｅｒｍｓａａｎｄＰｏｒｅｓｉｚｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓｂｏｆＴｉＰＭＯｓｐｌｅｓＦ．４Ｎａｄｓｏｒｔｉｏｎｄｅｓｏｒｔｏｎｉ（）ｉｇ．２ｐｐ（）ｒｅａｒｅｄｗｉ化ｄｉｆｆｅｒｅｎｔＨＣｌｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓｐｐＮ附－脱附曲线ａ）（ｂ）。在图３４为不同酸度下合成的ＰＭＯ的２吸（及孔径分布图．ｏＰＭ０材料的吸附－度低于＾５ｍｌ／Ｌ时得到的脱附曲线图中可＾看到，合成时盐酸浓Ｐ５０－０－－ＳＢＡ－Ｈ１型回滞环．５Ｍ４８ｈ４的吸附比较类似１５型分子筛的，样品，具有典型的－Ｐ５０－１５－４８ｈ－４脱附曲．Ｍ的Ｎ２吸附和脱附曲线在高的相对压力时没有完全闭合，而样品３５ｍｏｌ／ＬＨ１型回滞环有Ｈ型回滞环，化线己经不再是典型的，同时具说明在盐酸浓度大于１５ｍｏｌＬ时合成的ＰＭＯ的有序介孔孔时ＰＭＯ的，而盐酸浓度为．／，介孔有序度开始下降一－－Ｐ５０－ｌ８４的的介．５Ｍ４ｈ孔道己不再是均道己经被破坏，也可Ｗ看到，在孔径分布图中一－Ｔ，ｉＰＭＯ孔道的规整程度较差这孔，这表明高酸性条件下合成的，还存在部分大孔３４为不同酸度下合成的ＰＭＯ材料的物性数据，结果与ＸＲＤ的结果也是相吻合的。表．下合成的ＰＭＯ的孔径和化容也比较接近，可Ｗ看到各样品的比表面积差异不大，低酸度ＰＭＯ的孔径和孔容都较大，孔径和孔而在高酸度下合成的，且随着酸性的增加容都有ＰＭＯ的己经被破坏，产生了部分大孔的缘故。增大趋势，这可能由于介孔孔道 ２４页华东理工大学５硕±学位论文表３．４不同酸度下合成的ＰＭＯ的物性数据Ｔａｂｌｅ３．４ＳｔｒｕｃｔｕｒａｌａｒａｍｅｒｓｏｆＰＭＯｐ幻ｓａｍｌｅｓｒｅａｒｅｄｗｆｅｒｅｎｐｐｐｉ也ｄｉｆｔＨＣｌｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ盐酸浓度比表面积孔容孔培＾ｐ样品－２＇］－ｌｍｏｌ／Ｌｍ．ｍ？ｎｍｇｇ－Ｐ５０－－０．０３３Ｍ４８ｈ４０．０３３９４３０．９８５．８Ｐ５０－０Ｍ－－．１８４８ｈ４０．１８９２５１．０２５．８Ｐ５０－－－．５Ｍ４０８ｈ４０．５８８７１．０９６４．Ｐ５０－－－１．５Ｍ４４化１．５８９５１．３３７．９３．．３３晶化时间的影响－－－Ｉ．＿Ｐ５００１８Ｍ７２ｈ４－〇占Ｐ－０Ｍ－－Ｉ％．１８４８ｈ４Ｐ５０－－－Ｉ０．１８Ｍ２４ｈ４■■■Ｉ．ｔｔ■１２３４５。２ｅ（）３图．５不同晶化时间合成的ＰＭＯ的ＸＲＤ图谱Ｆｉ－．３．５ＸｒａｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎａｅｒｎｓｏｆｇｙＰＭＯｓａｍｌｗｐｔｔｐｅｓｒｅａｒｅｄ化ｄｉ瓶ｒｅｎｃｒｓａｚａｏｎｔｍｅｐｐｔｙｔｌｌｉｔｉｉ图３．５为不同晶化时间合成的ＰＭＯ的小角ＸＲＤ图谱，从图中可Ｗ看出兰个样品在°。２＜＝。目１处都出现了高强度的衍射峰，且在２０１．４、１．６处的两个弱衍射峰也清晰可见，Ｈ个样品衍射峰的峰位置和峰强度也基本一致，Ｈ个样品都是规整度很好的介孔结构，且彼此之间相差不大。Ｗ上结果表明，晶化时间对介孔ＰＭＯ材料的规整程度影响不大，当晶化时间达到２４ｈ一Ｗ后，ＰＭＯ基本己形成规整的介孔结构，再进步延长晶化时间，ＰＭＯ一材料的结构不会再发生较大变化－，这点与无机介孔分子筛ＳＢＡ１５合成的研究较一致－为，这主要是因为ＰＭＯ和ＳＢＡ１５都是Ｗ王嵌段共聚物Ｐ１２３为模板剂，在酸性条，通过自组装合成的孔壁较厚的介孔材料件下，因此它们的结构形成之后是比较稳定的，它们的稳定性高于薄壁型介孔分子筛。 华东理工大学硕±学位论文第２５页＂１［ａ（）脚＂－６。。＾一Ｉ／７ｓ－－－－ＭＰ５００．１８Ｍ７２ｈ４ｙ＾■３００－，－－－＾扣１Ｐ５００．ｌ８Ｍ７２ｈ４心￣Ｈ‘‘一＊Ａ－ＡＡ－－Ａ——Ａ－户０＿ＡＡＡ▲…０之ｗ：吉；６…－＾ＩＩ；Ｈ－－化－Ｐ５００．１８Ｍ４４Ｉ＼３００－Ｓ＾１？－－－Ｐ５００．１８Ｍ４化４＜’＜＞．？、－．—？＃■■．＃－？－？■＃？－。Ｕ０－Ｅ—…目■Ｉ－Ｉ＞６００－＾■－５０－０－２Ｐ５．１８ＭＡ＾｜亡ｊ一＂＇一Ｐ－０－－５０．１８Ｍ２４Ｈ４Ｉ＼？■■■＞■■？■．．－■■■—■■—０．＂■■■〇〇ｌ〇〇ｌ〇０．４０．６０．８１．０１０．００．２０ｅＲｅｌａｔｉｖｅＰｒｅｓｓｕｒｅＰ／ＰＲｌａｔｉｖｅＰｒｅｓｓｕｒｅ（Ｐ／Ｐ）（＾）＾３６ＰＭＯ的Ｎ－ａ）ｂ）２吸附脱附曲线（及孔径分布圍（图．不同晶化时间合成的Ｆｉ．３．６Ｎ２ａｄｓｏｒｔｉｏｎ－ｄｅｓｏｒｔｉｏｎｉｓｏｔｉｉｅｒｍｓ（ａ）ａｎｄＰｏ化ｓｉｚｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓ（ｂ）ｏｆＰＭＯｓａｍｐｌｅｓｐｒｅｐａｒｅｄｇｐｐｗｅｒｅｎｃｒｓ１：ａｌｌｉｚａｔｉｏｎｔｉｍｅｉ化出ｆｆｔｙＰＭＯ的Ｎ－（ａ）及孔径分布图化）。图３．６为不同晶化时间合成的２吸附脱附曲线ＩＶ－ＨＩ型从图中可Ｗ看到Ｈ个样品都具有典型的第类吸附脱附等温线，并形成了典型的一＝？Ｓ个样品都具有均回滞环，吸附曲线在ｐ／ｐ〇〇．７０．８处有明显的飞跃，说明圆柱形介一一孔孔道结果，Ｈ个样品的孔径分布都很窄，且基本致。，在孔径分布图中也表明了这一２他ＰＭＯ的介孔结构基本形成，晶化时间的进步改变对说明当晶化时间达到Ｗ后，一一３ＰＭ０的孔道结构影响不大结果也进步证实了ＸＲＤ的表征结果。表．５为不同，这ＰＭ０可Ｗ看出Ｓ个样品的比表面积、孔容、孔径基晶化时间合成的材料的物性数据，ＰＭＯ。本相差不大，说明晶化时间对介孔材料的结构影响不大３５ＰＭＯ表．不同晶化时间合成的的物性数据Ｔａｂｌｅ３．５ＳｔｒｕｃｔｕｒａｌａｒａｍｅｔｅｒｓｏｆＰＭＯｓａｍｐｌｅｓｒｅａｒｅｄｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｔｉｍｅｐｐｐ晶化时间比表面积孔容孔径样品－］－］１ｉｍ？ｍ？ｎｍｈｇｇ－１．０２５Ｐ５０－－２４ｈ４２４９４９．８０．１８Ｍ２５．８－－９１．０２５Ｐ５０－０．１８Ｍ４８ｈ４４８Ｐ５０－０Ｍ－７２ｈ４〇６５．９．１８７２￡ｊ＾ 第２日页工大华东理学硕：ｔ学位论文３．３４．无机盐的影响－ＬＰ５０－０－－Ｌ．１８Ｍ４８ｈ６■－－－Ｐ５００．ｆ１８Ｍ４８ｈ４＾＇－－－ＬＰ５Ｑ０．４１８Ｍ８ｈ２＾５０－－－Ｐ０．１８Ｍ４８ｈ０Ｉ■ｔ．Ｉ■Ｉ■１２３４５°２０（）困３．７不同盐含量下合成的ＰＭＯ的ＸＲＤ图谱Ｆ－．７ｉ３．ＸｒａｄｉｆｆｒａｃｔｏｎａｔｔｅｒｎｆｇｙｉｓｏＰＭＯｓａｍｌｅｓｒｅａｒｅｄｗｐｐｉ化ｄｅｒｅｎＮｐｐｉｆｆｔａＣｌ／Ｓｉｒａｔｉｏｓ图３．７为溶液中添加了不同量的ＮａＣｌ后合成的ＰＭＯ材料的小角ＸＲＤ图谱。从图－－Ｐ５００－－－中可．－－－！＾看到样品１８Ｍ４８ｈ２、Ｐ５〇０１－．８Ｍ４８ｈ４和Ｐ５〇０．１８Ｍ４８ｈ６的兰个衍射峰－都很清晰－－，强度很高，其中样品Ｐ５００．１８Ｍ４８ｈ４的衍射峰最为尖锐－－，而样品Ｐ５００１８Ｍ．一４化－０只有个强度很弱且较宽的衍射峰Ｎ－－，说明有无机盐ａＣｌ加入的样品Ｐ５００１８．Ｍ＿－－－４８ｈ２、Ｐ５〇０－－－＝．１８Ｍ４８ｈ４和Ｐ５〇０．１８Ｍ４８ｈ６都具有规整的介孔孔道，其中ＮａＣｌ／Ｓｉ４的－样品Ｐ５００－－．１８Ｍ４８ｈ４的有－－序度最化而没有ＮａＣｌ加入的样品Ｐ５００－．１８Ｍ４她０不具有规整的介孔孔道一。这结果表明，无机盐ＮａＣｌ对于提升介孔ＰＭＯ材料的有序度和规整性有十分重要的作用口６］。Ｇｕｏ等在酸性条件下，ＷＦ１２７为模板剂合成立方相的ＰＭＯ材料时，也发现加入无机盐硫酸钟作为添加剂ＰＭＯ，有助于介孔材料孔道结构有序度的提升。这主要是因为无机盐可！＾降低模板剂ｐｍ和Ｆ１２７中ＥＯ基团的亲水性，增加ＰＯ基团的疏水性，提高模板剂的聚合程度，进而增强娃物种和模板剂的相互作用，提高介８３８７８８孔分子筛的有序度和规整度［’’Ｌ 华东理工大学硕：ｔ学位论文第２７页１０｜ｂａ（）（．），０００＞－－－Ｐ５〇〇１８Ｍ４８ｈ６－－－＾Ｐ５００．１８Ｍ４８ｈ６■？？？－＇—■？？？？？？？？？？００１０誦：－ＩＩ５八。５００－－－－Ｐ５〇〇．１８Ｍ４８ｈ４巨５０－０－－号ｊＰ．１８Ｍ４８ｈ４—口■——Ａ．ａ．ａａＡ－Ａ＞Ａ—▲▲▲．．＊／Ｐ００Ｓｉ１１０００－Ｉ．．５－Ｉ§＾八５。。－Ｐ５０－－－Ｉ式ＷＰ５００．１８Ｍ４８ｈ２…。長：－１０００ｙＺｙ－５００＼ｓ〇－〇－－ｊｐ．１８Ｍ４８ｈ０■■＇■乂■—■■■－？＂■■、？＾。１〇〇〇０１０ｌ〇〇０．６０．８１．０．００．２０．４ＰｏｒｅｉａｅｔｅｒＡＤｍ（）ＲｅｌａｔＰｒｅｓｓｕｒｅＰ／Ｐｉｖｅ（）＾３８ＰＭＯ的Ｎ附－脱附曲线（ａ）及孔径分布图（ｂ）图．不同盐含量下成的２吸山Ｔ－ＰＭＯｓａｍｅｓ－？ｓｚｅｉｏｎｓｂｏｆｉｌｉｏ打ｓｏ化ｅｒｍｓａａｎｄ〇化ｉｄｉｓｔｒｉｂ）ｐＦｉｇ．３．８Ｎ２ａｄｓｏｒｐｔｏｎｄｅｓｏｒｐｔｉｉ（）（ＮａＣｌＳｒａｔｉｏｓｒｅａｒｅｄｗｉ化ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔ／ｉｐｐＮａＣ－ａ）ｌ后合成的ＰＭＯ的化吸附脱附曲线（及图３．８为溶液中添加了不同量的－－－－－－－－０１８Ｍ４８ｈ４Ｐ５００Ｐ５〇〇１Ｍ４ｈ２、Ｐ５０．１８Ｍｂ．、孔径分布图（）。从图中可Ｗ看到样品．８８－ＨＩ型－－Ｉ４８ｈ４的Ｎ附脱附曲线具有典型的第Ｖ类吸附脱附等温线，并形成了典型的２吸－－Ｐ５０－０１Ｍ－４８ｈ０脱附曲线己经不再是典型的Ｈ１型回滞环，回滞环．８的Ｎ２吸附，而样品Ｐ５〇－０１－４８ｈ－０Ｍ，有无机盐的加入．８的有序度很差，样品同时具有拟型回滞环，说明没－－－－－－Ｐ５０－０－－０１Ｍ４８ｈ４Ｐ５００１Ｍ４８ｈ４在孔径分布图中也可Ｗ看到样品．１８Ｍ４８ｈ２、Ｐ５０．８、．８－－－－一５００１８Ｍ４８ｈ２Ｐ５０－－－。ＰＰ５００．为均的介孔．１８Ｍ４８ｈ０还有大孔的存在同时样品和，而０－４８ｈ－６，这两个样品介孔结构．１８Ｍ的吸附和脱附曲线在高的相对压力时没有完全闭合一＝Ｍ－定程度的下降ＮａＣｌ／Ｓｉ４时，合成的Ｐ５（Ｍ）．１８的有序度和规整度也存在，当溶液中。．６为４８ｈ－４的有序度和规整度最好。Ｗ上的结果与ＸＲＤ的结果也是相吻合的表３不同无机盐含量下合成的ＰＭＯ材料的物性数据，从表中可看到，随着ＮａＣｌ添加量的增力，ＰＭＯ、孔容Ｗ及孔径，都在逐渐减小，这主要是因为ＮａＣｌ口合成的样品的比表面积的加入提高了模板剂Ｐ１２３的聚合程度，也提高了桂物种的缩合程度，而当ＮａＣｌ的加入＝。Ｎ＝４提高到ＮａＣＯ样品的比表面积和孔径己经基本变化不大量从ａＣｌ／Ｓｉｌ／Ｓｉ６时，ＰＭ 第２８页华东理王大学硕±学位论文３６ＰＭＯ表．不同盐含量下合成的的物性数据Ｔａｂｌｅ３．６ＳｔｒｕｃｔｕｒａｌａｒａｍｅｔｅｒｓｏｆＰＭＯｓａｍｌｅｓｒｅａｒｅｄｗｉｔｈｄｆｆｅｒｅｎＮａ／ｉｏｓｐｐｐｐｉｔＣｌＳｉｒａｔ－２－ｉ３ｉｍ？ｍ？ｍ打ｇｇＰ５０－０１－－１．８Ｍ４８ｈ０００４４１．７７７．９Ｐ５０－０－－２２．１８Ｍ４８ｈ９７６１．１５６．５Ｐ－０－－５０．１８Ｍ４８ｈ４４９２５１．０２５８．－－－Ｐ５００．１８Ｍ４８ｈ６６８８７０．９７５．９３．３．５ＰＭＯ样品的形貌圓圓ｄｎ；ｆ沛＆过ｇＭＢ——Ｍ—■３９ＳＢＡ－１ＰＰＳＥ图．５ｆＭＯ样品的Ｍ图ａｂ－ｃ－Ｍ－－（（）：ＳＢＡ１５ｄ：Ｐ５００．１８４８ｈ４）；（）），，（Ｆ－ＭＯ．３．９巧ｏｆＡ１５ｌｉｇＳＥＭｉｍａｇＳ目ａｎｄＰｓａｍｐｅｓａＢＡ－１５ｃ－－－ｂ：Ｐ５．１８Ｍ４８ｈ（：Ｓｄ００４），）；，（（（））－Ｍ图－－－图３．９为ＳＢＡ１５和ＰＭＯ样品的犯可看到合成的样品Ｐ５００．１８Ｍ４她４，ＳＢＡ－１５０为ＳＢＡ－１５具有与类似的麦穗状形貌。图３．１和ＰＭＯ样品的ＴＥＭ图，可切看 华东理王大学硕±学位论文第２９页一－０Ｍ－－－到Ｐ５０．１８４８ｈ４具有和犯Ａ１５类似的规整的介孔孔道。ＳＥＭ和ＴＥＭ图进步表明了通过适当地调节合成条件，可Ｗ得到孔道规整有序的介孔ＰＭＯ。．禮福．副麵３－图．１０ＳＢＡ１５和ＰＭＯ样品的ＴＥＭ图ａＳＢＡ－１５ｂ－－－：Ｐ５００．１８Ｍ４８ｈ４（）：；（）－ＭＯｓａｍＦ．１ＴＥＭｅｓＢＡ１５ａｎｅｓｉｇ３．０ｉｍａｇｏｆＳｄＰｐｌ－－－－ａＳＢＡ１５ｂ．：Ｐ５００１８Ｍ４８ｈ４：（）；（）３．４本章小结本章通过水热合成法制备了介孔ＰＭＯ材料，主要采用小角ＸＲＤ衍射Ｗ及低温Ｎ２物理吸附的方法系统地考察了珪模比、晶化时间Ｗ及无机盐添加剂ＮａＣｌ对、溶液酸度ＰＭＯ材料晶体结构和织构性能的影响，确定了有序度和规整度良好的ＰＭＯ的制备条件，最后通过ＳＥＭ和ＴＥＭ的表征手段观察了合成的ＰＭＯ材料的形貌。本章得到的主要结论如下；１）ＰＭＯ－１５－５（的合成与ＳＢＡ存在较大的差异，珪。在ＳＢＡ１的合成过程中模比、ａＣＡ－５盐酸浓度Ｗ及无机盐Ｎｌ的添加主要影响ＳＢ１分子筛的比表面积和孔径大小，而ＳＢＡ－对１５分子筛的有序度和规整程度影响较小。然而，在ＰＭＯ的合成过程中，桂模比、盐酸浓度Ｗ及无机盐ＮａＣｌ的添加量不单单对ＰＭＯ材料的比表面和孔径有影响，它们对ＰＭＯ材料的有序度和规整度同样有着显著的影响。（２）通过适当控制合成条件，可Ｗ得到有序度和规整度良好的麦穗状的ＰＭＯ，其一的介孔孔道具有大的比表面积和均。？（３）介孔ＰＭＯ材料水热合成的适宜条件为：赶模比５０７５（摩尔比），盐酸浓度０Ｎ＝／４８ｈＮａＣｌ的Ｃｌ／Ｓｉ４．１８ｍｏｌＬ，ａ（，晶化时间无机盐添加量摩尔比）。 第３０页华东理工大学硕±学位论文第４章四配位Ｔｉ惨杂有机杂化介孔分子筛的制备４．１前言铁娃分子筛催化剂ＴＳ－１，由于其结构有序、镜分散度高，可高效催化有机物的氧化９？，９９２［［］过程，己，如苯酪哲他气締控环氧化峭丽肪化等成为重要的工业催化剂。但由ＴＳ－于１为微孔分子筛，催化氧化较大分子反应效果不佳，而大分子催化氧化反应是精一细化工和制药行业的中也反应么。具有催化氧化功能的介孔紋珪材料由于其介孔结构宜于反应物分子接触孔道内部的活性位－１，在大分子氧化反应中显示出ＴＳ所无法比拟１Ｓ１６［Ａ］［］〇）１Ｔ－ＭＣＭ－的优越性能。ｉ４１的，因此成为近年来研究热点例如，１１１３等报道了合成及其催化环己稀环氧化获得了９４％的叔下基过氧化氮转化率和９９％的环氧化物选Ｉ７］［２Ｓ－择性。Ｘｉａｏ等在２００年合成了介孔铁娃分子筛ＭＴ９，并用于苯献、王甲基苯齡的，均取得了良好的催化活性和选择性哲基化Ｗ及苯乙蹄的环氧化反应中。－在分子筛合成化学的研巧中无机杂化介孔分子筛ＰＭＯ，将有，新型的桥键型有机机基团杂化均布于分子筛骨架中，可保留介孔分子筛的机械性能和结构稳定性，并能显一著提高介孔分子筛的疏水性和水热稳定性，进步改善材料的物化性能和有机反应催化ｔＭ’Ｗａａｏｏｒ等－性能Ｋ将Ｔ，ｐｉ物种渗杂进Ｍ４１Ｓ型的ＰＭＯ中并应用于薇婦和丙蹄ＰＭＯ由－的环氧化反应，发现于疏水性优于ＭＣＭ４１，在很大程度上提高了氧化剂的利用效率和产物的选择性ｅｅｒｏ－１５。Ｍｌ等报道了Ｔｉ接杂有机杂化的ＳＢＡ的合成，并在－１辛帰的环氧化反应中考察了其催化活性，结果发现随着分子筛骨架中疏水基团含量的，反应的ＴＯＦ数逐渐增高提升。目前研究一致认为骨架内的四配位Ｔｉ是锭珪分子筛催化剂优良的催化氧化性能的Ｔ－－活性中私，四配位ｉ物种有利于断裂氧化剂中的００键，形成的ＴｉＯＯＨ中间物种对产生氧化性能至关重要而骨架外Ｔｉ物种的生成不仅不利于氧化反应目标产物的生ＵＳ’Ｗ成，甚至可能导致氧化剂的无效分解。稳定的有机无机杂化介孔分子筛骨架中惨杂一引入钦原子，是个热力学上不利的过程。既要保证有机无机杂化分子筛本身的合成，Ｔｉ原－，因此其制备工艺需要严格控制ＴｉＰＭＯ的又要使子进入分子筛的骨架。目前关于合成和应用的研究报道较少一，对Ｔｉ渗杂机理了解不足，特别是在酸性条件下采用步ＳＢＡ－１５－ＰＭＯ型的Ｔ，法直接水热合成ｉ由于不同桥键型有机基团的有机娃源及不同钦源的水解速度均差异较大，导致Ｔｉ难Ｗ进入有机杂化介孔分子筛的骨架形成活性四配位Ｔｉ物种。本章通过系统考察锭源种类、反应体系酸性、钦源预水解时间和铁桂比等制备工艺－ＰＭＯ的晶体结条件对于合成Ｔ，成功制备了四配位ｉ构、织构性能及Ｔｉ存在形式的影响Ｔｉ渗杂的有机杂化介孔分子筛，并对水热合成过程中四配位Ｔｉ惨杂的机理进行了探讨，可为铁娃分子筛类催化剂的制备提供基础知识和有益的借鉴。 华东理工大学硕±学位论文第３１巧４．２实验部分４．２．１实验药品表４．１主要试剂Ｔａｂｌｅｉ４．１Ｒｅａｇｅｎｔｓｕｓｅｄｎｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ药品名称ｍｒｍ＝－Ｈ嵌段共聚物Ｐ１２３（Ｅ〇２〇Ｐ〇７〇Ｅ〇２〇，Ｍ５８００）分析纯ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈ公司－二兰己氧基甲桂院基－１２乙抗ＢＴＥＥ９６％ＳｉｍａＡｌｄｒｉｃｈ公司，（）ｇ盐酸ＨＣｌ分析纯上海凌峰化学试剂有限公司氯化钢ＮａＣｌ分析纯上海凌峰化学试剂有限公司钦酸四了醋ＴＢＯＴ化学纯上海凌峰化学试剂有限公司二氯二茂铁ＣｋＴｉＣｐｚ９９％国药集团化学试剂有限公司Ｈ氯化钦稀盐酸溶液ＴｉＣｂ分析纯国药集团化学试剂有限公司甲醇分析纯国药集团化学试剂有限公司二氧化钦Ｐ２５９９．５％ＥｖｏｎｉｋＤｅｕｓｓａ公司ｇ４．２．２材料制备４－表．２不同ＴｉＰＭＯ样品的合成工艺条件－ＴａｂｌｅｎｄｉｔｉｏｎｓｆｏｒＴ４．２Ｓｙｎｔｈ＾ｉｓｃｏｉＰＭＯｒｅｒａｔｉｏｎｐｐａＳｉ／Ｔｉ钦源预水解盐酸浓度Ｔ－ｉＰＭＯ样品简称钦源（摩尔比）时间ｈｍｏｌ／Ｌ－ＴＢ－Ｏｈ０Ｍ－５０．１８ＴＢＯＴ５０００．１８ＴＴ－０ｈ－０－．１８Ｍ５０ＴｉＣｌ］５０００８．１－－ＴＤ－０５０５００００ｈ．１８ＭＣｈＴｉＣｐ；．１８－３ｈ－－ＴＤ０．１８Ｍ５０ＣｋＴｉＣｐ；５０３０．１８－－ＴＤ－６ｈ０Ｍ．１８５０ＣｈＴｉＣｐｓ５０６０．１８ＴＤ－－０－．５０Ｃ５０９０９ｈ１８ＭｈＴｉＣｐａ．１８ＴＤ－化－－５０ＣｂＴ５００．０巧ＭｉＣｐ２６０．０３３ＴＤ－－０－６ｈ．５Ｍ５０ＣｋＴｉＣｐ；５０６０．５ＴＤ－－－６ｈ１．５Ｍ５００抓邱２５０６１．５－－－ＴＤ６ｈ０．１８Ｍ１０００抓２１００６０邱．１８ＴＤ－６ｈ－０－．１８Ｍ２０ＣｋＴｉＣｐｓ２０６０．１８－－－ＴＤ６ｈ０．１８Ｍ１０ＣｋＴｉＣｐ］１０６０．１８￣－Ｔｉ惨杂的有机杂化介孔分子筛（ＴｉＰＭＯ）的制备：不同样品的简称及其工艺条件如表４－－－１２３．２所示，Ｗ下给出样品ＴＤ６ｈ０．１８Ｍ５０的制备过程作为示例：称取０．９Ｐ溶于ｇ３２ｍＬ０．１８ｍｏｌ／Ｌ的ＨＣＩ溶液中，加入１．８９ｇＮａＣｌ，揽拌约化，使模板剂Ｐ１２３完全溶’入解。加热至４０Ｃ，加入钦源化０４ｇＣｌ２ＴｉＣｐ２，揽拌预水解６ｈ后，滴加１．４３ｇＢＴＥＥ， 第３２页华东理工大学硕±学位论文’Ｃ恒媪揽拌２４ｈ。将混合液转入５０ｍＬ水热塞中，于１００下晶化４８ｈ。待冷却至室温’化后，过滤，洗涂，而后在ｌＯＯＣ烘箱中干燥。模板剂的去除；采用萃取的方法去除模板剂，将〇．７ｇ固体样品与２００ｍｌ酸化甲醇（甲醇与浓盐酸的体积比为１００：３）混合，进行索巧抽提两次，每次２化，然后经过滤、’洗涂，在１００Ｃ烘箱中干燥１２ｈ。４．２．３材料表征－ＰＭＯ－脱附本章Ｔｉ材料的表征主要有低温化吸附、小角ＸＲＤ衍射、透射电镜－（ＴＥＭ）、－可见吸收光谱（ＵＶＶｉｓ）、ＩＣＰ）紫外电感賴合等离子发射光谱（，其中低温化－Ｄ衍射ＴＥＭ）吸附脱附、小角ＸＲ、透射电镜（的表征条件和ＰＭＯ的表征条件相同（见－３：．２．３节），ＵＶＶｋ和ＩＣＰ的分析条件如下－ｅｒｋ－用美国ＰｉｎＥｌｍｅｒ公司的Ｌａｍｂｄａ３５型紫夕ｈ可见吸收光谱（ＵＶＶｉｓ）仪测定样品’－Ｃ－吸收峰的变化，扫描波长２００７００ｎｍ，样品先经过５５０炫烧化后，再进行紫外可见光光谱测试。样品中Ｔｉ的质量分数用Ａｇｉｌｅｎｔ７２５ＥＳ型电感賴合等离子发射光谱仪（ＩＣＰ）仪检测，测试之前先在ＣＥＭＭａｒｓ微波消解仪上进行前处理，微波消解条件：５０ｍｇ固体样°品，ｌＯｍＬ浓硝酸，２ｍＬ氨氣酸，ＳＯｍｉｒｉ升温至１８０Ｃ，保温２０ｎｉｉｎ。４．３实验结果与诗论４－ＰＭＯＴ．３．１铁源种类对Ｔｉ的结构及ｉ存在形式的影响－－－ＩＴＤ０．一加１８Ｍ５０５０—四斬Ｉ含ＩＴＢ－０ｈ－０－．１８Ｍ５０６Ｐ５０－０－－．１８Ｍ４８ｈ４Ｖ—．．．ＩＩＩＩ１２３４５２０〇－ＰＭＯ图４＊１不同钦源合成的Ｔｌ的小角ＸＲＤ图Ｆ－－ｅｉｉｇ．４．１Ｘｒａｙ（ｉｉｆｆｒａｃｔｉｏ打ａｔｔｅｒｎｓｏｆＴｉＰＭＯｓａｍｐｌｓｒｅａｒｅｄｗｉｔｈｄｉｆｅｒｅｔｔＴｉｒｅｃｕｒｓｏｒｓｐｐｐｐ 华东理工大学硕±学位论文第３３页－－Ｍ－－－－图４．１给出了ＰＭＯ样品（Ｐ５００．１８４８ｈ４）Ｗ及分别ＷＴＢＯＴＴＢ０ｈ０１５０．８Ｍ，（）ＴｉＣｌ－－０１－５０ＣｈＴｉＣＴＤ－－－５０Ｔｉ－ＰＭＯＲＤ３（ＴＴ０ｈ．８Ｍ巧日ｐ２０ｈ０．１８Ｍ为铁源的小角Ｘ图。（）的谱°°。２０＜＝从图中可Ｗ看到所有样品在１处均出现了高强度的衍射峰，同时在２目１．４、１．６可Ｗ观测到两个弱衍射峰，分别对应于二维六方晶相（１００），Ｏ１０）和（２００）晶面，与一８２［］ＳＢＡ－５ＭＯ相比－ＰＭＯ１分子筛的谱图特征相致。与Ｐ，不同镜源合成的Ｔｉ衍射峰强度并无减弱，说明Ｔｉ渗杂后介孔分子筛的介孔有序度仍然很高，Ｔｉ原子的引入并没有对ＰＭＯ材料的介孔结构造成破坏。＂００化Ｉ１Ｉ１ａｂ）（）（ｓ＿５。。－－－－ＴＤ０ｈ０．１８Ｍ５０＾八ＴＤ善－（Ｕ８Ｍ５０／＼？＞？０．若＿＿？？？？？？＜？八？？０１０＾－１０００’Ｗ商，Ａ＂－〇ｈ－－ＴＴ〇＇１８Ｍ５０＼省５。。－｜’／旨－－－．昔／＼ＴＴ０１１０１８Ｍ５０Ａ？＜若．巨０－一？？？？－▲—００＿〇查１＂０－１０００ｐ■〇？＾５－－－－ＡＴＢ０ｈ０．１８Ｍ５。；！５。。Ｉ３ＴＢ－－０－，Ｏｈ．１８Ｍ５０Ｉ＼０？＞？？？？？？？■０－？＞１００－１０００ａ．－－－ＡＰ５００．１８Ｍ４８ｈ４巧日－－－Ｐ５００．１８Ｍ４８ｈ４／Ｉ０．００．２日．４０．６０．８１．０１０１００１０００ＲｅｌａｔｉｖｅＰｒｅｓｓｕｒｅＰ／Ｐ（）ＰｏｒｅＤｉａｍｅｔｅｒ（Ａ）ｇ图４２化ＰＭＯ的斯－ａ．不同钦源合成的吸附脱附曲线（）巧孔径分布图（ｂ〉Ｆｉｇ２ａｄｓｏｒｔ打－ｄｅｔｉｓｏ化ｅｒｍｓａｎｄＰｏｅｓｉ之ｅｔｎｏｆＴ－ＰＭＯ．４．Ｎ２ｐｉｏｓｏｒｐｏｎｉａ）ｒｄｉｓｔｒｉｂｕｉｏｓｂ）ｉｓａｍｌｅｓ（（ｐｒｅａｒｅｄｗｉｆｆｅｒｅｎＴｒｅｃｕｒｓｏｒｓｐｐｉｔｈｄｔｉｐ酵闕４３ＴＤ－０ｈ－－图（８Ｍ５０ＴＥＭ．样品Ｕ的图ＦｅｓｏｆＴＤ－０ｈ－０－．４．３ＴＥＭｍ．１８Ｍｉｇｉａｇ５０ 第３４页华东理工大学硕±学位论文图４．２是ＰＭＯＷ及不同铁源合成的化ＰＭＯ的化吸附－脱附曲线及孔径分布图。可一Ｗ看出它们都是典型的第ＩＶ类吸附－脱附等温线，并形成个Ｈ１型滞后环，吸附曲线在＝？一ｐ／〇０．７０．８处有明显的飞跃［８２］ｐ，这是具有均孔道的介孔分子筛的典型毛细吸附现象。在孔径分布图中一，也可Ｗ看到它们的孔径分布都比较均４．３，表给出了ＰＭＯＷ及不同饮源合成Ｔｉ－ＰＭＯ的物性数据可看出，，所有样品的比表面积和孔容都比较接近，Ｔ－ＰＭＯ样ｉ品的孔径略低于ＰＭＯ样品，Ｗ上结果表明Ｔｉ原，子的引入并未明显改变ＰＭＯ－－材料的织构性能。图４３ＴＤＭ＿．给出了Ｏｈ化１８５〇的ＴＥＭ图，也证实了上述的结果，可Ｗ看出其孔道高度有序一。，分布均４－表．３不同钦源合成的ＴｉＰＭＯ的物性数据了ａｂｌｅ４．３ＳｔｒｕｃｔｕｒａｌｐａｒａｍｅｔｅｒｓｏｆＴｉ－ＰＭＯｓａｍｐｌｅｓｒｅａｒｅｄｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔＴｉｒｅｃｕｒｓｏｒｓｐｐｐ比表面积孔容孔径Ｔｉ含量化样ｎ品铁源－？ｉ］－ｉｍ？ｎｍｇｇ％Ｐ５０－－－０－．１８Ｍ４８ｈ４９２５１－．０２５．８ＴＢ－－０Ｍ－０ｈ．１８５０ＴＢＯＴ８卵０．９７５３１．４３．ＴＴ－０ｈ－ＯＭ－．１５０Ｔ８ｉ９５４１吼．０９５４２．．１５－－ＴＤ０ｈＯ－．１８Ｍ５ＯＣｌＪｉＣ巧９４３１．０２５．５０７．０＼？，－－－／ＶＴＤ０ｈＱ．１８Ｍ５０，＿＿这－－ＴＴ０ｈ－０．１８Ｍ５０－－－ＴＢ０ｈ０．１８Ｍ５０２００３００４００５００６００７００Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈｎｍ（）４４－图－．不同钦源合成的ＴＰＭＯｉ样品的紫外可见漫反射图４－＾Ｆｉｇ．４－．ＤｉｆｆｕｓｅｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅＵＶｖｉｓｓｅｃｔｒａｏｆＴｉｐＰＭＯｓａｍｅｓｒｅｉｐｌｐａｉｅｄｗｒｔｉｄｉｆｆｅｒｅｎｔＴｐｉｒｅｃｕｒｓｏｒｓｐ紫外－可见漫反射图谱是表征含饮分子筛中Ｔｉ物种配位状态的有效手段，骨架内的四配位Ｔｉ会在２２０ｎｍ左右产生特征的紫外吸收，它是与Ｔｉ配位的骨架氧原子上却轨 华东理王大学硕±学位论文第３５页、道电子跃迁到中屯Ｔｉ原子３ｄ空轨道上时所产生的，是骨架四配位Ｔｉ物种存在的证据９口，－ＰＭＯＷ及粉末Ｔ巧２５）的紫外巧见漫反射气图４．４给出了不同铁源合成的Ｔｉｉ〇２－－－－－０ｈ０－－图谱。可Ｗ看到．１８Ｍ０．，ＴＢ５０和ＴＴＯｈ１８Ｍ５０的紫外吸收峰是从２２０Ｗ０ｎｍ之间的包峰，类似于纯Ｔｉ〇２的峰，送表明ＷＴＢＯＴ和ＴｉＣｂ为铁源时，Ｔｉ主要存在状态是ｉｓ一［］。而（：１２１祀２为钦源，在２３０ｎｍ出个明显的吸收峰，表明骨架外的Ｔｉ〇２１＾９时现了Ｔｉ进入了ＰＭＯ的骨躲其主要存在形态为骨架内的四配位Ｔｉ。这主要是因为Ｃｌ２ＴｉＣｐ２中茂环的存在降低了Ｔｉ源的水解和缩聚形成Ｔｉ〇２的速度，Ｔｉ源水解产生的低聚中间体与Ｓｉ源水解产生的低聚中间体发生缩聚，从而进入珪氧化物并在模板剂胶束表面自组的存在也会对钦物种和珪物种生成的Ｔ－－ｉＯＳｉ起装成介孔孔壁结构；同时，茂环到保护。ＴＢＯＴ和Ｔ的作用，减少其在酸性条件下的水解破坏而ｉＣｂ的水解速度太快，远远快于珪源水解的速度，因此铁源水解的低聚中间体在插源水解低聚中间体生成之前就直接一４Ｐ－－自缩聚并进步生成了Ｔｉ〇２ｅｌｅｒｏ唯ＴｉＳＢＡ１５，ｎＭ等的合成中也得到了类似的结果Ａ－１５Ｔ－发现ＣｂＴｉ邱２为钦源合成的化ＳＢ中ｉ最终进入ＳＢＡ１５分子筛骨架的量要远－－－－－－。５０５０大于ＴｉＣｂ为铁源时然而，在表４．３中看到样品ＴＢ０ｈ０．１８Ｍ和ＴＴ０ｈ０．１８Ｍ中Ｔ－－－ｉ的含量要远远高于ＴＢ０ｈ０．１８Ｍ５０，其主要原因是钦源ＴＢＯＴ和ＴｉＣｌ３水解缩合很快，加入溶液之后就很快生成了Ｔｉ〇２，并附着在最后得到的固体样品上。４３２－ＰＭＯ的Ｔ．．铁源预水解时间对Ｔｉ结构及ｉ存在形式的影响ＴＤ－９ｈ－－＼０．１８Ｍ５０色．－－－ＴＤ加０．１８Ｍ５０１［Ｌ舊ｔ－－－Ｊ＼ＴＤ３ｈ０．１８Ｍ５０－－－ＴＤＯｈ０．１８Ｍ５０１２３４５。２白（）４－ＰＭＯＲＤ困．５ＣｈＴｉＣｐｚ预水解不同时间合成的Ｔｉ的小角Ｘ图－Ｆ－ｍｅｓｉｄｉｆｆｉｃｉＴｉｒｅａｒｅｄａｄｆｅｒｅｎＴｉＣｒｅｓｓｇ．４．５Ｘｒａｙｒａｔｏ打ａｔｅｒｎｓｏｆＰＭＯｓａｍｐｌｅｓｔｉｆｔＣｌ２２ｈｄｒｏｌｙｉｔｉｐｐｐｐｐｙ图４－ＰＭＯ的小角ＸＲＤ图谱。从小角．５给出了ＣｋＴｉＣｐ２预水解不同时间合成的Ｔｉ 第：３６页华东理工大学硕±学位论文－０ｈ－１Ｍ－５０、ＴＤ－－０Ｍ－－－－谱可看出化．１５０、ＴＤ．１ＸＲＤ图，样品ＴＤ０．８８化０８Ｍ５０的衍射－９ｈ－０Ｍ－峰强度都比较高．１５０，而样品ＴＤ８的衍射峰强度思著降低，这表明Ｃｌ２ＴｉＣｐ２经－ＰＭＯ仍然保持着二维六方晶相，过０到６小时预水解制备得到的Ｔｉ，介孔结构保持完好而预水解时间超过兜之后－ＰＭＯ的，Ｔｉ介孔有序性急剧下降。９。。＾［＾－－ＴＤ９ｈ０．１ｔＡ３００－－－ＴＤ９ｈ０．Ｉ８Ｍ５０／＼Ｉ＼０１０９００－旨６００．－含胃５Ａ＇＂－－－ＴＤ６ｈ０ｌ２．１８Ｍ５０Ｂ＼３０日ｇ＿公／＼ＴＤ－６ｈ－０－一．１８Ｍ５０心一山４▲一一一一０：—＿１麵ｉＳＳ９００－３－Ｓ＞？６００－Ｓ＜５－ｌ＼－－－＾ＴＤ３ｈ０．１８Ｍ５０呈＼－３００—－－－Ｊ＾ＴＤ３ｈ０．１８Ｍ５０／＼－＞？？？？？？？？？？一＾—＇＇？３０参參＃＃＾０１０９００－＊－－－ＴＤ０ｈ０．１８Ｍ５０［＼３００一ＴＤ－－０－Ｏｈ．１８Ｍ５０／＼■０－？—■■■■■—０．００．２０．４０．６０．８１．０１０１００１０００ＲｅｌａｔｉｖｅＰｒｅｓｓｕｒｅ（Ｐ／Ｐ）ＰｏｒｅＤｉａｍｅｔｅｒＡ＾（）４６Ｔ－ＰＭＯ－ａ图．ＣｈＴｉ邱２预水解不同时间合成的ｉ的Ｎ２吸附脱附曲线（）和孔径分布图（ｂ）－－Ｆｉｇ４．６Ｎ２ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎｉｓｏｔｈｅｒｍｓａａｎｄＰｏｒｅｓｉｚｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏ打ｓｂｏｆＴｉＰＭＯｓａｍｌｅｓ（）（）ｐｐｒｅｐａｒｅｄａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔＣｌ２ＴｉＣｐ２ｒｅｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓｔｉｍｅｓｐ，Ｒ￡１４－－－图．７ＴＤ９ｈ０．１８Ｍ５０ＴＥＭ图样品的Ｆｍａ－－Ｍ－ｉ．４．７ＴＥＭｉ口ｏｆ９ｈ０．Ｉ８５０ｇｇＴＤ－ＰＭＯ－图４．６为ＣｂＴｉ邱２预水解不同时间合成的Ｔｉ的化吸附脱附曲线和孔径分布ＴＤ－０ｈ－０－－－－－－－－图。可．１８Ｍ５０、ＴＤ３ｈ０１Ｍ５０ＴＤ１８Ｍ５０．８、６ｈ０．的化Ｗ看到样品吸附脱附－１Ｄ－如－０１８Ｍ５０－曲线都保持着典型的Ｈ型滞后环，而Ｔ．的Ｎ２吸附脱附曲线在较高的相 华东理王大学硕壬学位论文第３７巧一－－－对压力时仍没有重合９ｈ０．１８Ｍ５０不再是，说明ＴＤ单形状的化道，孔道结构发生变７Ｇ８３一［’］－ＴＤ－９ｈ０－ＴＥＭ化或者产生了裂缝．１８Ｍ５０．７）也证实了这结果，的国片（图４，一－－－她０．１８Ｍ５０的孔道受到了定的破坏可Ｗ看到ＴＤ，规整度较差，在孔径分布图中，一－－－－－－－－－－也可．１、３ｈ．８、Ｔ６ｈ．５０Ｗ看到样品ＴＤ０ｈ０８Ｍ５０ＴＤ０１Ｍ５０Ｄ０１８Ｍ孔径均，而ＴＤ一－－９ｈ化１８Ｍ５０不再是均的介孔。表４．４中给出了ＣｋＴｉＣｐ２预水解不同时间合成的化ＰＭＯ的物性ＣｌｉＣＴｉ－数据，随着２Ｔｐ２预水解时间的増加，合成的ＰＭＯ的比表面积和孔容略有降低，而孔径基本未变。４－表．４ＣｈＴｉＣｐｉ预水解不同时间合成的ＴｉＰＭＯ的物性费妮ａｂ－Ｔｌｅ４．４ＳｔｒｕｃｔｕｒａｌａｒａｍｅｔｅｒｓｏｆＴｉＰＭＯｓａｍｌｅｓｒｅａｒｅｄａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔＣｌ２ＴｉＣ２ｒｅｈｄｒｏｌｓｉｓｔｉｍｅｓｐｐｐｐｐｐｙｙＣｋＴｉＣｐａ预水解时间比表面积孔容孔径Ｔｉ含量样品，２－－，１３？１ｈｍｇｎｉｇｎｍ％－－－ＴＤ０ｈ０．１８５００９４３１．Ｍ．０２５．５００７ＴＤ－３ｈ－０－．１８Ｍ５０３９１１０．９８５．４０．０９－－－８ＴＤ０．１８５０６９３０．９４５．１茄Ｍ．５０３ＴＤ－９ｈ－０－．１８Ｍ５０９８８５０．９６５．６０．０９－－－ＴＤ如０．／ｖ１８Ｍ５０＿／８－６ｈ－０－ＴＤ．１８Ｍ５Ｑｌ—＾＝＝ｏ茗Ａ＂Ｖ／－－－ＴＤ３１．１０１８Ｍ５０Ｊ－－－ＴＤ０ｈ０．１８Ｍ５０／ｖ［＿■■．．Ｉ．ＩＩＩ２００３００４００５００６００７００Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ（ｎｍ）４Ｔｉ－ＰＭＯ－困．８ＣｈＴｉＣｐｉ水解不同时闻合成的样晶的装外可见免反射图ｉｆｌ－－Ｆｇ４．８Ｄｉｆｆｕｓｅｒｅｅｃｔａ打ｃｅＵＶｖｉｓｓｅｃｔｒａｏｆＴｉＰＭＯｓａｍｌｅｓｒｅａｒｅｄａｔｄｉｆｆｅｒｓ打ｔＣ］２ＴｉＣ２ｐｐｐｐｐｐｒｅｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓｔｉｍｅｓ－－Ｖ图４．８为Ｃｌ２ＴｉＣｐ２预水解不同时间制备的ＴｉＰＭＯ的ＵＶｉｓ图谱。可Ｗ看到各个样－－－－－－－－３０ｍｎＴＤ０ｈ０－品的主要吸收峰都在２．１８Ｍ５０ＴＤ３ｈ０．１８Ｍ５０ＴＤ她０．１８Ｍ５０，其中、、 第％页华东理工大学硕±学位论文２３０ｎｍ的３００－除了吸收峰外，在３３０ｎｍ也可Ｗ明显看到不同程度的吸收，该处的吸收１８９５，１［峰是锭源水解中间体聚集晶化后产生的Ｔｉ〇２的吸收峰。这表明随着ＣｋＴｉＣｐ２预水解时间的増加，更多的Ｔｉ进入了ＰＭＯ的骨架，而当Ｃｌ２ＴｉＣｐ２预水解时间过长之后，样品中又产生了部分骨架外化因此控制合适的Ｃｌ２ＴｉＣｐ２的预水解时间，可Ｗ使邱ＴｉＣｐ２的水解过程和珪源的水解过程相匹配．，从而使Ｔｉ容易进入ＰＭＯ的骨架。从表４４中，Ｔ－可Ｗ看到Ｃｌ２ＴｉＣｐ２随着预水解时间的増加，ｉＰＭＯ样品中Ｔｉ的含量先逐渐升高，而后又开始降低，她的时候泣到最大，表明Ｃｌ２ＴｉＣｐ２预水解化时，铁源和珪源的水解过程最为匹配，进入ＰＭＯ骨架的Ｔｉ的量最多。４３－．３．溶液酸度对ＴｉＰＭＯ的结构及Ｔｉ存在形式的影响－６ｈ－－＾ＴＤ１．５Ｍ５０．－化－０－嘗ＴＤ．５Ｍ５０＾ＢＴＤ－化－０８Ｍ－．１５０［－－ＬＴＤ６ｈ０．０３３Ｍ－５０２３５１４２０〇４－国．９不同酸度下合成的ＴｉＰＭＯ的小角ＸＲＤ图－－Ｆｉ．Ｔｅｇ．４９Ｘｒａｙ出ｆｆｒａｃｔｉｏｎａｔｔｅｒｎｓｏｆｉＰＭＯｓａｍｌｓｒｅｐａｒｅｄｗｉｔｈ出ｆｅｒｅｎｔＨＣ１ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓｐｐｐ－－图４．９给出了不同酸度条件下合成的ＴｉＰＭＯ的小角ＸＲＤ图。从图中可Ｗ看到ＴＤ－－－－－－６ｈ－０－．０３３Ｍ５０和ＴＤ６ｈ０．１８Ｍ５０的衍射峰峰型尖锐，强度较高，而ＴＤ６ｈ０．５Ｍ５０和°°－＝ＴＤ－－６ｈ１．５５００１４、．６Ｍ的衍射峰强度相比显著减弱，２．１的衍射峰则难Ｗ观察到。这表明在较低酸度时合成的Ｔ－ＰＭＯ－ｉ的介孔有序性较好，而在较高酸度时合成得到的ＴｉＰＭＯ的有一一致的序性较差，这结果与之前讨论的溶液酸度对ＰＭＯ规整性的影响是。Ｔ－Ｎ－图４．１０为不同酸度条件下合成的ｉＰＭＯ的２吸附脱附曲线和孔径分布图。从图－－中也可Ｗ看到．５ｍｏｌ／ＬＰＭＯ材斜的化，合成时盐酸浓度低于〇时得到的Ｔｉ吸附脱附曲一线比较类似－５，具有典型的ＳＢＡ１型分子筛的Ｈ１型回滞环，孔道为均的介孔，而盐－－－－酸浓度为１．５ｍｏｌ／Ｌ时得到的样品ＴＤ６ｈ１．５Ｍ５０，其Ｎ２吸附脱附曲线己不再是Ｈ１型 华东理工大学硕±学位论文第３９页Ｈ一３型回滞环回滞环，同时具有，有序介孔孔道己经被破坏，不再是均的介孔，产生一ＴＤ－６ｈ－５Ｍ－５０ＥＭ４１）了部分大孔。样品１．的Ｓ图（图．１也证实了这结果，可Ｗ看到Ｔ－其孔道大部分已被破坏．５ｉＰＭＯ的物性，有序性很差。表４给出了不同酸度下合成的酸度下合成的Ｔ－ｉＰＭＯ的孔径和孔容也数据，可Ｗ看到各样品的比表面积差异不大，低比较接近，而在高酸度下合成的ＰＭＯ的孔径和孔容都较大，且随着酸性的增加，孔径和孔容都有增大趋势，送是由于ＰＭＯ的介孔孔道己经被破坏，产生了部分大孔的缘故。１０．Ｊ－１０００ａｂ（（））！＼ＴＤ－６ｈ－１．５Ｍ－５０——＇－００１０－＾１０００Ｗ一夢一六－－－ＴＤ６ｈ０．５Ｍ＊星－－－＾＼ＴＤ６ｈ０＇５Ｍ５０／／ＡａａａＡｉ‘－ＣＡＡＡＡＡＡＡ．Ａ－－＿‘—Ａ＿０．ＡＡａ立１００＾－１０００＾Ｉ＜．？一５ｇ、＾°°－已－－Ｍ－ＴＤ６ｈ０．１８５０ＴＤ－－０－巧Ｉ６ｈ＇１８Ｍ／＼）■＞０１００００－１－－－－Ｄ（５ｈ０．０：３３Ｍ：５０ＴＤ－６ｈ－０－＾八．０３３Ｍ５００．００．２０．４０．６０．８１．０１０１００１０００ＲｅｌａｔｉｖｅＰｒｅｓｓｕｒｅ（Ｐ／Ｐｇ）ＰｏｒｅＤｉａｍｅｔｅｒ（Ａ）Ｔ－－４ｉｂ图．１０不同酸度下合成的ＰＭＯ的风吸附脱附曲线（ａ）和孔径分布图（）－－Ｆ．４１０ｓｏｒｓｏｒｔｉｏｎｏ化ｅｒｍｓａａｎｄＰｏｒｅｓｅｓｒｕｔ打ｓｏｆＴＰＭＯｓａｍｅｓｉｇ．Ｎｉａｄｐｔｉｏｎｄｅｐｉｓ）ｉｚｄｉｔｉｂｉｏ（ｂｉｐｌ（）ｒｅａｒｅｄｗｉｉｆｆｅｒｅ打ｔＨＣｔｐｐ化ｄｌｃｏｎｃｅ打化ａｉｏｎｓｍｍ４１１ＴＤ－６ｈ－１Ｍ－５０ＴＥＭ图．样品．５的图－化－－Ｆ．ａ．５０ｉｇ４１１ＴＥＭｉｍｅｓｏｆＴＤ１５Ｍｇ一－，溶液酸度对ＴＰＭＯＰＭＯ的影响是致的，因此ｉ和，在介孔材料的规整性方面 第４〇页华东理王大学硕±学位论文即低酸度有利于有序度良好的介孔ＰＭＯ和Ｔｉ－ＰＭＯ的形成，高酸度下难Ｗ得到规整的０介孔ＰＭＯ和Ｔ－ＰＭ化值得口ｉ注意的是，Ｍｄｅｒｏ等祠样考察了盐酸浓度对于得到的Ｔ－ｉＰＭＯ材料的织构性能－，发现当盐酸浓度为〇．５ｍｏｌ／Ｌ时合成的ＴｉＰＭＯ具有蠕虫状的孔道，有序度和规整度也较差。而我们的研究表明在盐酸浓度为〇．５ｍｏｌ化时合成的样品规整度仍然很好，产生这样的差异的原因是我们在合成过程中加入了无机盐ＮａＣｌ，提高了口３８８模板剂的聚合程度，］，进而提高了介孔分子筛的有序度和规整度，因此这里也再次证明了无机盐具有提升介孔ＰＭＯ材料孔道结构有序度的作用。４－表．５不同酸度下合成的ＴＰＭＯｉ的物性数据Ｔａｂ４５Ｓ－ｌｅ．ｔｒｕｃｔｕｒａｌａｒａｍｅ化ｒｓｏｆＴＰＭＯ化ｉｓａｍｌｅｓｒｅａ化ｄｗｐｐｐｐｉｄｉｆｆｅｒｅｎｔＨＣｃｏｎｃｅ１ｎｔｒａｔｉｏｎｓＨＣｌ浓度比表面积孔容孔径Ｔｉ含量祥品］－ｉ？３－ｍｏ？ｉｌ／Ｌｍｍｇｇｎｍ％－６ｈ－－ＴＤ０．０巧Ｍ５００．０３３９０９１．０１５．８１．２７－ＴＤ－０－６ｈ．１８Ｍ５００．１８８９３４５０．９．５０．１３ＴＤ－６ｈ－０－．５Ｍ５００．５９２６１．０７５．９０．０５－－ＴＤ６ｈ１－．５Ｍ５０１５８７９．１．２７７．４０．０３了Ｄ－－－６ｈ．５０１５Ｍ－－－ＴＤ６ｈ０．５Ｍ５０／－－ＴＤ６ｈＱ－．１８Ｍ５０－－－＼ＴＤ６ｈＱ．０３３Ｍ５０２００３００４００５００６００７００Ｗａｖｅｌｅｎｔｈｎｍｇ（）４１２－图．不同酸度下合成的化ＰＭＯ样品的紫外可见漫反射图４化－．１２ｖ－巧３．ＤｉｆｉｉｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅＵＶｓｅｃａＴｉ巧ｔｒｏｆｉＰＭＯｓａｍｅｓｉｐｌｒｅａｒｅｄｗ出出ｆｆｅｒｅｎｔＨＣｐｐＩＣＯ打ｃｃｎｒａｏ打ｔｔｉｓ－－图４．１２给出了不同酸度下合成的ＴｉＰＭＯ的ＵＶＶｉｓ图谱。从图中可Ｗ看到－，ＴＤ－－６ｈ０（５０－－－．ｍＭ和ＴＤ６ｈ１．５Ｍ５０的谱图都是类似于纯Ｔｉ〇Ｔ２的包峰，ｉ的主要存在形式 ＂页华东理工大学硕±学位论文第－－－２３０ｎｍＴＤ０Ｍ５０，Ｔｉ的主要存在形式是骨为骨架外的ｉ〇２而Ｔ６ｈ．１８的吸收峰集中在；－３３０ｎｍＴＤ－６ｈ－－２３０ｎｍ有主要吸收峰外，在３００也有明Ｔｉ０．５Ｍ５０除了在架内的四配位；显的吸收，其除了骨架内的四配位Ｔｉ，还有少量的骨架外Ｔｉ生成。这表明随着合成体，在化３３ｍＬ增加到１．５ｍｏｌ化ＭＯ的骨架内四配位的Ｔｉ含量先增加系盐酸浓度从ｏｌ／，Ｐ，ＰＭＯ骨架。这。都不利于ｎ进入化１８ｍｏｌ／Ｌ时达最高，然后又减少酸性过高或过低Ｔ一ＢＴＥＥ的水解则有是因为盐酸对铁源Ｃｌ２ｉＣｐ２的水解缩聚有定的抑制作用，而对旌源着促进作用，因此，过高或过低的酸性都会造成Ｃｌ２ＴｉＣｐ２和ＢＴＥＥ水解速率的不匹配，Ｔｉ也就难Ｗ进入ＰＭＯ的骨架。在表４．５中，可Ｗ看到随着盐酸浓度的增加，样品中Ｔｉ，因此当盐酸浓度增加的含量逐渐减少，这是因为盐酸对于锭源的水解缩合有抑制作用时－ＰＭＯ的反应溶液中转移到化ＰＭＯ固巧上的Ｔｉ的量（包括骨架内Ｗ及骨，从合成Ｔｉ架外的Ｔｉ）将会减少。Ｔ－ＰＭＯ的结构及Ｔｉ存在形式的影响４．４ｉ．３Ｓｉ／Ｔｉ比对－－－ＭＴＤ化０．＾１８１０Ａ？－－－ＴＤ６ｈ０．１８Ｍ２０ＰｔｕＩ．■■Ｉ■１Ｉ４５１２３２０〇Ｔ－ＰＭＯ的小角ＸＲＤ图图４．口不同ｉ含量合成的ＴｉＴｉ－ＰＭＯｍｅ－ｏｔｈｅｒｍｓｂｏｆａｎＮ２ａｓｏｒｓａｌ－ｉｏｎｄｅｓｏｒｔｉｏｎｉｓｐＦｉｎａｔｅｒｎｓａｄｄｔ．４．１３ｒａｄｆｆｒａｃｔｉｏｔ）ｐｐ（）ｉｇＸｙｐ（ｗｉ化Ｔｉｃｏｎ化ｎｔＳ－ＰＭＯ的小角ＸＲＤ图。从图图４３ｉ／Ｔｉ比（摩尔比）合成的Ｔｉ．１给出了配料中不同－－－－－－Ｄ０１Ｍ２０，－－－ＴＤ０１８Ｍ５０、Ｔ６ｈＴＤ０８Ｍ１００、６ｈ．８的衍射峰强度较高６ｈ．．１中可Ｗ看到，。。ＴＤ－６ｈ－－。＝０．１８Ｍ１０的衍射峰强度大大降低这２０１、１．６，而在．４的衍射峰也清晰可见Ｔ－ＰＭＯ有序度较高Ｔｉ的引入对ＰＭＯ的结构影响表明当铁源的引入量不是很高时，ｉ，Ｔ－ｉＰＭＯ的有ＩＰＭＯ的结构造成明畳的破坏，使不大，贝Ｊ会对，但当铁源加入量过多时 第４２页华东理王大学硕±学位论文－－６ｈ－０序度大幅度降低。在ＴＤ．：１８Ｍ１０的ＴＥＭ图片４．１５），其孔道结（图中也可看到９６９７ｔ，３较差－－１５。在ＴｉＳＢＡ的合成研究中也有类似的结果，随着镜源加入构模糊，有序度量的增加－－，ＴｉＳＢＡ１５的结晶度和有序度逐渐降低，运是因为铁进入到分子筛的骨架中，导致原有的骨架结构发生变化，规整性降低，当进入到骨架中铁含量过多时，则会使介。孔分子筛的骨架结构变得松散，甚至部分巧塌１〇１ｆ１ａ（６００．丄脚－６ｈ－－ＴＤ０．１８Ｍ１０Ａ３００■—－－＼ＴＤ－６ｈ０＾／．１８Ｍ１００１０－ｄＨ６００■Ａ－—＂－－－／＾＾ＴＤ６Ｈ０．１ＳＭ２０Ｋ，；ｇ＂３加＾一／＼ＴＤ－６ｈ－０－Ｉ昔．１８Ｍ２０－ＡＡＭＡＡＭＸＶ－－ＡＡＡ－－＿—ｙ．Ｇ０ＡＡＡＡＡ▲之０５１０Ｓｏ－－ｇ６００＾＞＜＾５．－３加－含Ｉ了§ＴＤ－６ｈ－０－／＼．１８Ｍ５０？？？？——－§？？？？—ｋ５０？？六１００６００－一５－－－■ＴＤ６ｈ０．３００—－－－／＼ＴＤ６ｈ０．１８Ｍ１０００．００．２０．４０．６０．８１．０１０１００１０００ＲｅｌａｔｉｖｅｒｅｓｓｕｒｅＰ／ＰａｍｅＰＰｏｒｅＤｉｔｅｒＡ（）（）＾Ｔ－４ｉ化ＰＭＯＮ图．１４不同含量的２吸附脱附曲线（ａ）和孔径分布困（ｂ）－山－Ｆ．４．１４Ｎａｄｓｏｒｔｉｏｎｄｅｓｏｒｔｉｏ打ｓｒｍｓａａｎｄＰｏｒｅｓｉｚｅｉｓｉｏｎｓＴＰＭＯａｌｅｓｗｉ化ｉｇ２ｐｐｉｏ出ｅｄｔｒｉｂｂｏｆｉｓｍｐ（）（）ｄｉｆｆｅｒｅｎｔＴｉｃｏｎｔｅｎｔ＇—？？，一Ｂ圓４－－－图．１５样品ＴＤ６ｈ（Ｕ８Ｍ１０的ＴＥＭ图－－４－Ｆ．１５ｍａｅｓｏｆＴＤ６ｈ０．１８Ｍ１０ｉｇＴＥＭｉｇ－－图４．１４为配料中不同Ｓｉ／Ｔｉ比（摩尔比）合成的ＴＴｉＰＭＯ的Ｎ２吸附脱附曲线和孔ＳＴｉ比合成的Ｔｉ－ＰＭＯＮ－径分布图，从中可看到，不同ｉ／材料的２吸附脱附曲线比较接 华东理王大学硕±学位论文第４３页．６给出了它们的物性数据近，孔径分布也相差不大，表４，各个样品的比表面积、孔容、－ＰＭＯ材料织构性能。孔径均相差不大，说明不同Ｓｉ／Ｔｉ比下合成的Ｔｉ，差别不大表４－ＰＭＯ．６不同酸度下合成的Ｔｉ的物性数据Ｔ４－ａｂｌｅ．６ＳｔｒｕｃｔｕｒａｌｐａｒａｍｅｔｅｒｓｏｆＴｉＰＭＯｓａｍｌｅｓｒｅｐａｒｅｄｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔＨＣｌｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｐｐ比表面积孔容孔径Ｔｉ含量样品Ｓｉ／Ｔｉ－２１３？？ｎｍｍｍ％ｇ－－－ＴＤ０１．．化．８Ｍ１００１００８１５０９０５７０．０５－－－ＴＤ６ｈ０．１８Ｍ５０５０８９３０．．．９４５５０１３ＴＤ－化－０８Ｍ－２０８２９０８８５６０．１５．１２０．．－ＴＤ－６ｈ０－１．１８Ｍ１００８１２０．８７５．７２．２１－－－ｓ图４．１６给出了不同ＳＰＭＯ的ＵＶＶｉ图谱。从图谱中可Ｗ看到ＴＤｉ／Ｔｉ比合成的Ｔｉ－－－－－－５０－－６ｈ０．．１８Ｍ１００和ＴＤ６ｈ０．１８Ｍ的吸收峰都集中在２３０ｎｍ，ＴＤ６ｈ０１８Ｍ２０除了在２３０ｍｎ３００－３３０－６ｈ－０－．１８Ｍ１０有吸收峰外，在ｎｍ也有明显的吸收，ＴＤ的谱图是类似于纯Ｔｉ〇２的包峰。表明当钦源加入量较少时，Ｔｉ的主要存在形式是骨架内的四配位Ｔｉ，随着铁源加入量的增加，先是有更多的钦进入骨架内，而后骨架外Ｔｉ开始逐渐生成并积累，当铁源的加入量过多时，Ｔｉ的主要存在形式将不再是骨架巧的四配位化而是骨架外Ｔ－ｉ。在表４．６中，虽然随着Ｓｉ／Ｔｉ比的降低，即随着铁源加入量的增加，ＴｉＰＭＯ中Ｔｉ的含量在逐渐升高，但当Ｓｉ／Ｔｉ大于２０之后，更多的Ｔｉ将Ｗ骨架外Ｔｉ的形式积累。－６ｈ－０－ＶＴＤ．１８ＭｌＱ／－－－§＼ＴＤ細０．１８Ｍ２０Ｂ■％ｆ－－－ＴＤ６ｈ０．１８Ｍ５０ＴＤ－如－０－．１８Ｍ１００ｔＩｔ．■．Ｉ．■２００３００４００５００６００７００Ｗａｖｅｌｅｎｔｈｎｍｇ（）４－－困．１６不同Ｔｉ含量ＴｉＰＭＯ样品的紫外可见涅反射国－－ＦｉｉＰＭＯｔｆＴｅｎｇ．４．１６ＤｉｆｆｕｓｅｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅＵＶｖｉｓｓｐｅｃｔｒａｏｆ了ｉｓａｍｐｌｅｓｒｅａｒｅｄｗｉｈｄｉｅｒｅｎｔｉｃｏｎｔｔｐｐ 第４４页华东理工大学硕±学位论文４．３．５四配位Ｔｉ惨杂机理探讨从不同工艺条件合成的Ｔ－ＰＭＯｉ晶体结构和织构性能［＾及Ｔｉ存在形式的探讨可Ｗ发现，Ｔｉ难Ｗ进入ＰＭＯ骨架的原因主要可Ｗ归结为银源和珪源水解过程及速率的匹配问题－ＰＭＯ的合。在Ｔｉ成过程中，只有精确调控合成工艺条件，使镜源水解产生的低聚物中间体与珪源水解产生的低聚物中间体充分混合并发生共缩聚Ｔｉ，则原子能Ｗ四配位的形式进入ＰＭＯ骨架。ＴｉｔａｎｉｕｍＳｏｕｒｃｅＳｉｌｉｃａＳｏｕｒｃｅ＇ＩＢＯＴ了胤ＣｌＴｉ，３，ｓ邱２ＢＴＥＥｈｙｄｒｏｌｙｚａｔｉｏｎｈｙｄｒｏｌｙｚａｔｉ加＂＇ｆＯＨ…Ｈ０＼卢ＯＨｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎｃｏｎｄｅｎｔｃｏ－ｃｏｎｄｅｎｓａｉｏｎｓａｔｉｏｎ，’，ｒ，＇＂〇／八〇ｌ＞、〇，义巧。／说呼Ｖ？换／＼＇〇〇／〇。＾ｒ１＼！化００＾＾＾°—〇ｓｒｓｉ户＼户＼－Ｓ－＾ｉ０Ｓｉ＾０ｎｄｅｎｃｏ－ｃｏｎｄｅｎｃｏｓａｔｉｏ凸ｓａｔｉｏｎｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏ打＂ＷＩ。。。參＃Ｔ－ｉＰＭＯＰＭＯ４－图．ｎＴＰＭＯｉ合成过程中四配位Ｔｉ渗杂机理示意图Ｆ４ｉ．．１７ｅｃｈａｎｇＭｉｓｍｆｏｒ化ｅｉｎｃｏｒｏｒａｔｉｏｎｏｆｐＴｉｉｎｔｏ化ｅｏｒｅＷ姐ｏｆｐＰＭＯ－图４．１７给出了ＴｉＰＭＯ合成过程中四配位Ｔｉ渗杂的机理，镜源和娃源先分别水解生成如图所示的ｔｉｌ径基胶连的低聚银物种中间体Ｗ及Ｗ哲基胶连的低聚桂物种中间体，由于两种水解中间产物的结构类似，且Ｔｉ的配位环境与Ｓｉ也类似，因此当两种水解中间产物在合成过程中密切接触时一，容易发生共缩聚，使得Ｔｉ取代部分Ｓｉ原子，进步水解后的Ｔｉ接杂的中间珪氧化合物在模板剂作用下自组装生成有序结构的介孔分子筛孔壁，从而完成Ｔｉ原子对ＰＭ０的四配位接杂，并均布于ＰＭ０骨架内。 华东理工大学硕古学位论文第４５页￣￣－比的诱导期珪源ＢＴＥＥ水解速率较为缓慢．５，经过约０才能看到溶液变为胶体状态。与之相比，ＴＢＯＴ和ＴｉＣｂ水解十分迅速，因此水解中间产物低聚钦物种存在时间千分短哲，所Ｗ若将ＴＢＯＴ或ＴｉＣｌ３与ＢＴＥＥ同时加入溶液，锭物种么间会很快发生自缩聚，向Ｔｉ〇２转变，此时ＢＴ邸水解的中间低聚物珪物种还几乎没有生成，因此Ｔｉ难Ｗ进入ＰＭＯ骨架。而（：的１２ｌ２ｉＣ邱水解同样较为缓慢，同时由于茂环的存在，ＣＴｐ２水解后生成的钦物种可Ｗ在溶液中存在较长的时间，从而可Ｗ实现水解低聚钦物种和珪物种的充分接触一Ｔ，并进步发生共缩聚，ｉ能取代部分Ｓｉ原子生成胶连的挂氧化合物，Ｔｉ也就更容易引入ＰＭＯ的骨架。Ｃｌ２ＴｉＣｐ２和ＢＴＥＥ的水解过程的匹配也同样决定了引入的Ｔｉ原子的配位形式。合适的Ｃｌ２ＴｉＣｐ２预水解时间，可使水解低聚钦物种和珪物种的生成和缩聚过程更好地进行，从而使得Ｔｉ容易进入ＰＭＯ的骨架，骨架外的Ｔｉ也将会更少。合成过程的盐酸浓度对于引入Ｔｉ的存在形态影响最为显著，这主要是因为盐酸对珪源ＢＴＥＥ水解具有促进作用，而对钦源邱ＴｉＣｐ２的水解却有抑制作化因此，过高或者过低的盐酸浓度，都将会－－使珪源和铁源的水解过程不能很好的匹配，甚至相背离。由于Ｔｉ０键与ＳｉＯ键长度不同，在介孔分子筛中大量引入Ｔｉ，势必会造成分子筛骨架的破坏，所Ｗ能够进入分子筛Ｔ一一骨架的ｉ是有定限值的；另方面，当镜源ＣｋＴｉＣｐｚ加入过量时，将会降低Ｃｌ２ＴｉＣｐ２的水解速率，从而也会使铁源和娃源的水解过程匹配程度下降，最终导致更多的Ｔｉ存在于ＰＭＯ的骨架外。－ＭＯＩ／ＴｉＰＴｉＣＣｙ，Ｔ－ｉＰＭ０ＴＢ０Ｔ（）２００３００４００５００６００７００Ｗａｖｅｌｅｎｔｈｎｍｇ（）－４－图．１８调节水瓶辻捏后ＴｉＰＭＯ的紫外可见液反射国－－Ｆ．ｊｓｅｅａｎｃｅｖｓｓＴｉｒｏｏｒｄｎｔｓｉｇ４．１８ＤｉｆｉｒｆｌｅｃｔＵＶｉｐｅｃｔｒａｏｆＰＭＯｓａｍｐｌｅｓａｆｔｅｃｉｎａｔｉｇｈｅｈｙｄｒｏｌｙｓｉｐｒｏｃｅｓｓＴＢＯＴ和ＴｉＯｂ两种钦源水解速率较快，为了协调它们和珪源ＢＴ邸的水解过程，对合成过程可做Ｗ下调整：ＷＴＢＯＴ为钦源时，因乙敵丙丽和ＴＢＯＴ反应后的产物的ｉ８［ＴＢＯＴ］水解速度远远低于，因此，可Ｗ用己醜丙醜和ＴＢＯＴ反应后的产物作为钦的前驱体．５ｈ，并等珪源ＢＴ班水解化化后再加入；ＷＴｉＣｂ为锭源时，等娃源ＢＴＥＥ水解０Ｔ－ＰＭＯＴ后再加入ＴｉＣｂ。此时得到的两种ｉ中ｉ的主要存在形态也变为了骨架内的四配－ｉ－巧Ｏｒｎｎ处观察到吸收峰的存在位Ｔ，如國４．１８的ＵＶＶｉｓ图谱所示，但仍可在３００，说 工第４６页华东理大学硕±学位论文Ｔ－明样品中仍有部分的骨架外ｉ存在。远也证明了我们提出酸性溶液中直接合成ＴｉＰＭＯ材料过程中Ｔｉ的渗杂机理，关键在于铁源水解的中间低聚物与珪源水解的中间低聚物能充分接触并发生共缩聚，从而将Ｔｉ原子引入珪氧化合物，并最终合成介孔材料。４．４本章小结本章在介孔ＰＭＯ材輯合成的过程中，引入了铁源，使铁源和珪源共水解缩合，成Ｔ－Ｘ功地将ｉ惨杂进入了ＰＭＯ材料的骨架ＴｉＰＭＯ，、透射，制备了利用小角射线衍射Ｔ－－电镜Ｗ及低湿物理吸附等手段表征了ｉＰＭＯ的晶体结构和织构性能，并利用紫外可见漫发射光谱考察了钦源种类、铁源预水解时间、溶液酸性Ｗ及Ｓｉ／Ｔｉ比对Ｔｉ存在形态的影响，进而对水热合成过程中四配位Ｔｉ的渗杂机理进行了探讨。本章得到的主要结论如下：Ｔ－（１）在ｉＰＭＯ合成过程中，铁源和珪源的水解速率和水解过程的良好匹配是铁原子四配位的形式能够进入ＰＭＯ骨架得到Ｔｉ渗杂的有机无机介孔分子筛的关键。（２）Ｔ－ｉＰＭＯ合成过程中，铁源和珪源先分别水解生成Ｗ酱基胶连的低聚铁物种中间体和低聚珪物种中间体；当精确控制合成的工艺条件，使得两种水解中间产物可充分接触并发生共缩聚，则Ｔｉ可Ｗ取代部分Ｓｉ原子，从而进入分子筛的骨架，完成Ｔｉ原子对ＰＭＯ的四配位渗杂。（３）通过对铁源、锭源预水解时间、溶液酸性Ｗ及Ｓｉ／Ｔｉ比等合成工艺条件进行精ｉ确调控和选择，使钦源和珪源的水解过程相匹配，可Ｗ成功得到骨架内四配位Ｔ渗杂的高度有序介孔结构的有机杂化分子筛。 华东理工大学硕±学位论文第４７页第５章化ＰＭＯ材料的稳定性和催化性能５．１前言介孔分子筛的热稳定性尤其是水热稳定性是决定其应用领域的重要性能，特别是由一于石油化工领域的催化过程往往不可避免存在水蒸气，因此其水热稳定性将在定程度上限制其工业应用。对于ＰＭＯ材料，有化基团的引入可Ｗ提高分子筛的疏水性，进而一提高分子筛的水热稳定性，同时有机基团还具有定的柔初性，可Ｗ提离分子筛的机械。在之前的工作中，稳定性，我们成功地将ＴｉＷ四配位的形式引入了ＰＭＯ的骨架中虽然通过精确控制合成的工艺条件－ＰＭＯ材料具有规整的介孔结构，得到的Ｔｉ，然而由于Ｔ一ｉ和Ｓｉ原子的大小存在定的差异，因此Ｔｉ的惨杂有可能会降低ＰＭＯ材料的稳定性一能－ＰＭＯ，从而可能会对Ｔｉ在催化中的应用产生定的影响。在本章的工作中，我们先通过热重分析、高温水蒸气处理Ｗ及压力测试等方法考评Ｔ－－了ＰＭＯＷ及ｉＰＭＯ材料的热稳定性、水热稳定性Ｗ及机械稳定性，而后将ＴｉＰＭＯ材－。稱应用于氯两婦的环氧化反应，考评了ＴｉＰＭＯ的催化巧能氯丙稀环氧化反应属于婦姪环氧化反应，其常用的催化剂为含钦的催化剂，骨架内、。为氧化剂的四配位Ｔｉ为其催化反应的活性中屯Ｗ甲醇为溶剂，ＷＨ２０２，氯丙帰环氧－５－１）所示５２）、酸化化的主反应如（式，可能发生的副反应有环氧氯丙焼的水解（式９８［５－５－］（式３）Ｗ及过度氧化（式４）。氯丙婦环氧化的主反应：Ｔ－ｉＰＭＯ—ＣＨ＝ＣＨＣＨＣ？—１＋Ｈ０ＨＣＣＨＣＨＣＩ＋ＨＯ２２２２ｊ２２＼／〇巧－５。氯丙婦环氧化可能发生的副反应：（１）环氧氯丙焼的水解Ｔ－ｉＰＭＯ—Ｃ—ＣＨＣＨＣ？——ＨＩ＋ＨＯＨＣＣＨＣＨＣＩ２２２ｊ２＼／Ｉ０ＩＯＨＯＨ５－２巧）（２）环氧氯两焼的酸化Ｔ－ｉＰＭＯ—？ＨＣ—ＣＨ—ＣＨＣ？Ｈ—Ｉ＋ＣＨＯＨＣＣＨＣＨＣＩ２２３２２＼／０ＩＯＨＯ畑３＿巧５３）－－－－－２（３）过氧化氨氧化环氧氯丙挽生成３氯餐基１丙酸 第４８页华东理工大学硕±学位论文Ｔ－ｉＰＭＯ————ＨＣ—ＣＨＣＨＣＯ？ＨＯＩ＋２ＨＣＣＨＣＨＣＩ＋２ＨＯ２２２２２２０ＯＨ－４巧５）５．２稳定椎考评（１）热稳定性采用美国ＰｅｒｋｉｎＥｈｎｅｒ公司的Ｐｙｒｉｓ１ＴＧＡ热重分析仪分别在氮气和空气气氛中进’行热重分析，测试湿度３０到８０（ＴＣ，升溫速率ｌＯＣ／ｍｉｎ。（２）水热稳定性－－－－样品的水热处理：将优化工艺条件制备的ＴｉＰＭＯ样品（ＴＤ６ｈ０．１８Ｍ５０）置于内’径为７．５ｍｍ的石英管固定床反应器中，在惰性气氛保护下将反应器５Ｃ／ｍｉｎ的升温速‘Ｃ后连ｎ的１００％水蒸－－－率升至６００续通入５０ｍｌ／ｍｉ气化，处理后的样品记为ＴＤ６ｈ０．１８Ｍ５Ｏ－ＨＯ２０（３）机械稳定性－５０－－－４－－－－将ＳＢＡ１５样品、ＰＭＯ样品（Ｐ０．１８Ｍ４８ｈ）、ＴｉＰＭＯ样品（ＴＤ６ｈ０．１８Ｍ５０）。分别置于压片机上，保持５０ＭＰａ的压为３０分钟５．３催化性能＃５．３．１实验药品表义１主要试剂Ｔａｂｌｅ５．１Ｒｅａｇｅｎｔｓｕｓｅｄｉｎｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ药品名称？氯丙婦化学纯上海凌峰化学试剂有限公司环氧氯丙晓分析纯上海凌峰化学试剂有限公司甲酵分析纯国药集团化学试剂有限公司异下醇分析纯上海凌峰化学试剂有限公司５．３．２氯丙婦环氧化反应５１氛丙婦环氧化反应实验装置如图．所示，该反应采用间歇操作方式，在常压下于带有循环水冷凝管的烧瓶中进行。Ｉ－ＰＭＯ１２６实验具体操作：称取ｇＴｉ、１５ｇ甲醇、．ｇ氯两婦、２．１６ｇ３７％的比〇２置于’５０ｍＬ烧瓶中。然后将烧瓶置于恒温水浴中，开启攒拌，于５０Ｃ反应３ｈ。将反应混合物在离也机中离也分离，取上层清液分析产物组成。 华东理工大学硕±学位论文第４９页１瞧图５．１氛丙締环氧化反应实验装置示意圈ｉｄｔｃｒｅ巧呂．５．１Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｆａｃｉｌｉｔｙｏｆｅｏｘａｉｏｎｏｆａｌｌｌｈｌｏｉｄｐｙ５．３．３产物分析方法采用气相色谱法对反应液中氯丙帰和环氧氯丙烧的含量进行分析，异Ｔ醇做为内标物。所用色谱为Ａｇｉｌｅｎｔ４８９０Ｄ型气相色谱仪，色谱柱为ＰｏｒａｐａｋＱ色谱柱（内径为３０ｍＬｍｎ３０３ｍｍｍ。／ｉ，氨气和空气流量分别为和，长度为３）Ｗ化为载气，载气流量为’３００ｍＬ／ｍｉｎ。采用氨火焰离子检测器（ＦＩＤ检测器），进样室温度２５（ＴＣ，检测器温度２５０Ｃ，°柱温为１７０Ｃ恒温。一、测定相对校正因子；准确称取定量的环氧氯丙烧氯丙婦、甲醇，并加入适量内标异Ｔ醇ｌＯｍｉｎ，１１进样检测。相对校正因子的计算方法，超声波震用微量进样器吸取＾如下：＝莖ｆ３３巧．），祥ｍｊＡ．其中，ｗ分别为被测物和标准物的质量，和４分别为被测物巧和４ｉ和标准物的峰，。甲醇、氯丙帰、环氧氯丙焼等药品的相对校正因子如面积Ｗ异Ｔ醇为内标物，测得的表５．２所７Ｋ。表５．２药品的相对校正因子Ｔａｂｌｅ５．２Ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ拉ｃｔｏｒｏｆｅａｃｈｒｅａｇｅｎｔ药品甲醇氯丙巧环氧氯丙抗相对校正因子２．６２１．３４２．２２一：，测定相对校正因子之后，对反应液样品进行分析准确称取定质量的待测样品一定质量的内标物异丙醇，超声振荡混合均匀后，进行进样分析而后加入。反应液中各组分含量由下式计算：＝４＾３ｍｆｘ．４（式），，Ａ 第ｓｏ页华东理工大学硕壬学位论文Ｗ．（％）＝ｆ．ｘ＾Ｘ１００％＝＾Ｘ１００％（式３．５）ＡＷＷ＾其中，Ｗ为称取的反应液的总质量，％为反应液中组分ｉ的质量分数。５３４．．数据处理在该反应中，Ｗ氯丙稀为关键组分，计算反应的转化率、选择性Ｗ及环氧氯丙焼的收率。计算公式如下：氯丙締的转化率Ｘ３．６氯嘛巧）Ｗ级丙浦，斯其中．为氯丙帰的初始加入量，《１２．为反应后氯两帰的残余量；＾＾＾％＊＾＾５＾反应的选择性曲ＸＭ貴氯两稀Ｓ二一＾—３７ｅ畑ｉ巧．）Ｗ—Ｗ氛丙綺教丙巧环氧氯丙焼的收率ＸＭ护氛賴Ｙ＝＾＾ｅｃｈ３〇巧刮Ｗ款两咸其中，必，所为环氧氯丙烧的质量￡０为环氧氯丙烧的摩尔质量，齡／＾＾为双氧＾＾＾＾水的摩尔质量。５．４考评结果分析与巧论５４－．１ＰＭＯＴｉＰＭＯ．和的热稳定性１００ｒｒｌＯＯｒｒａ（）＾．＇＝：。Ｗ＾Ｖ＂一了－－－－ＤＴＤ６ｈ０．１８Ｍ５０＇＾－－－Ｐ５０－Ｍ－Ｐ５０．０．１８４＾ｈＴ０１８Ｍ４８ｈ４Ｉ１？１ＩＩ＼ＩＩＩ７０１１ｎｆ＼１Ｉ．．＇＂０２００４００６００８０００２００４００６００８００．。〇Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｉｅ仁Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ（Ｃ）（）５２ＰＭＯＴｉ－图．和ＰＭＯ的热失重曲线：ａｂ（）空气气氛；（）氮气气氛－Ｆ．．２ｉ５ＴＧＡｃｕｒｖｅｓｏｆＰＭＯａｎｄＴＰＭＯｇｉｕｎｄｅｒａｉｒａａｎｄｎｉｔｒｏｅｎｂａｍｏｓｈｅ（）ｇ（ｔｐｒｅ） 华东理工大学硕±学位论文第日１页－－－－－－４－ＰＭＯＴＤ６ｈ０５２ＰＭＯＰ５００．１８Ｍ５０．１８Ｍ４８ｈ、Ｔｉ在空气和氮气图．为样品样品－－－气氛的热失重曲线１５，Ｐ５（Ｍ）．１８Ｍ４８ｈ，并与ＳＢＡ的热失重曲线做比较。可Ｗ看到样品°４－６ｈ－０１８Ｍ－５０－１５１００Ｃ、ＴＤ．和ＳＢＡ在空气中热失重行为类似，存在兰个失重区间。其中°Ｗ下的失重主要是由物理吸附的水和醇造成１００到２５０Ｃ之间的失重与模板剂的分解；°ＳＢＡ－１５２５０６５０Ｃ的失重主要是桂径基脱水Ｗ及残余模板剂的脱除引起相关在到，；－－－－Ｐ５０－０１８Ｍ－４８ｈ４和ＴＤ６ｈ０、．１８Ｍ５０残余模．在该区间的失重则由样品骨架中有机部分＾°口１９９、１］，２２０：板剂的脱除Ｗ及娃哲基的脱水导致。从热重分析可＾看到（＾上介孔分子筛Ｔｉ惨杂进入ＰＭＯ骨架后，的骨架结构将遭到破坏，；比较Ｈ者的热失重曲线可Ｗ发现°２５０Ｃ左右。Ｈ者的热失重行为其在空气中的热稳定性略高于其余两者，为氮气气氛中－－３１（ＴＣ。５０－０－－６ｈ同样比较类似样品Ｐ．１８Ｍ４８ｈ４和ＴＤ，但样品的热稳定性提高到了－－－－－－ＳＢＡ１５Ｐ５０００１８Ｍ５０．１８Ｍ４８ｈ４和ＴＤ，．在高温阶段的失重要明显多于这是由于样品－－－－６ｈ－０ＣＨＣＨＰＭＯ材．１８Ｍ５０中含有２２有机基团导致的。Ｗ上分析结果表明ＰＭＯＷ及Ｔｉ－－１５ＴｉＰＭＯＴｉ的料具有和ＳＢＡ材料相当的热稳定性，并且材料中惨杂并没有降低材料的热稳定性。５４－．２ＰＭＯ和ＴｉＰＭＯ的水热稳定性．〇－公Ｓ若？Ｕ－ＳＢＡ－１５Ｈ０Ｉ２￡ＷＳＢＡ－１５Ｉ■■１■Ｉ■Ｉ１２３４５。２目（）图５３ＳＢＡ－１５ＸＲＤ图谱．样品水热处理前及水热处理后的－Ｆ－ｈｄｍｅｎｉ．５．３ＸｒａｄｉｆｆｒａｃｔｏｎａｔｔｅｒｎｓｏｆＴｉＰＭＯｅ化化ａｎｄａｆｔｅｒｒｏ也ｅｒｍａｌ化ｅａｔｔｇｙｉｐｂｙａ（）品［＆ｓＩＩＳ＾＾ｄＴＤ－６ｈ－１－－１１５０ｃＰ５０－０－－－０．８＾０ＷＩ．１８Ｍ４８ｈ４ＨＯＩＩ＾＾ｇ岩—－〇〇＇醒孤４ＴＤ－６ｈ－０Ｍ－巴．１８５０＿：ＩＩＩＩＩ．■．Ｉ■Ｉ■■Ｉ■■ＩＩ１２３４５１２３４５２０〇２目ｎ５４ＰＭＯａＴ－ＸＲＤ團图ｉＰＭＯｂ．（）及（样品水热处理前及水热处理后的谱）．．－－ｆｒｓｏｆＰＭＯａａｎｄＴＰＭｂｒｅａｎａｆｔｅｒｈｄｉｏＦＸ；ｈｅｒｍａｌｒｅａｔｍｅｎｔ．５．ｉａｄｉｆａｃｔｉｏｎａｔｔｅｒｎｉＯｂｅｆｏｄ１ｔｉ４））ｙｇｙｐ（（ 第５２页华东理工大学硕±学位论文°Ｔｉ－ＰＭＯ的水热稳定性６００Ｃ固定床反应器中对样品连续通入１００％为了考察，我们在５－ＸＲＤ图谱．３ＢＡ１５水蒸气进行水热处理。图为Ｓ样品水热处理前及水热处理后的，图５－－－－－－Ｍ－．４为ＰＭＯ样品Ｐ５００．１８Ｍ４８ｈ４ａＰＭＯ样品ＴＤ０１５０及Ｔｉ化．８ｂ水热处理前（）（）－－－－－经水热处理的Ｐ５００－ＸＲＤ图谱。可Ｗ看出．１８Ｍ４８ｈＨ〇和ＴＤ６ｈ及水热处理后的，４２一０－－．１８Ｍ５ＯＨＯ的衍射定程度的右移２峰强度均未发生降低，，但衍射峰的位置都发生了－－－－－－说明经过加，Ｐ５００．１８Ｍ４化４和ＴＤ．１８Ｍ５０（ＴＣ水蒸气处理化之后化０的规整介孔得５－－．３ＳＢＡ１Ｈ０到了保留，但孔径都有所减小。而在图中，可Ｗ看到经过水热处理的５２°的衍射峰强度发生了轻微的降低，同时其峰的位置也发生了轻微的右移，说明经过６００ＣＳＢＡ－１５，的孔径也有所减小水蒸气处理之后，同时其介孔发生了轻微的破坏。ｍｍ＇：５－图．５ＰＭＯ及ＴｉＰＭＯ样品水热处理前后的ＴＥＭ照片－－ａ－－４８ｈ－－－４８－４－〇ｃ－０８－－０－－Ｈ〇：Ｐ５００．１８Ｍ４ｂ：Ｐ５００．１８ＭｈＨ２：ＴＤ６ｈ．１Ｉ＼ｌ５０过：ＴＤ６ｈ－１８Ｍ５０（）；（２；（）（）；）Ｆ－．５．５ＴｍａｅｓｏｆＰＭＯａｎｄＴＰＭＯｓａｍｌｅｓｅｆｏｒｅａｎｄａｆｔｅｒｄｒｏｉｅｒｍａＨｒｅａｔｍｅｎｔｉｇ巨Ｍｉｇｉｐｂｈｙｔｉｌ－Ｐ５０－０－－－＿－－－－－－－－ａ．１８Ｍ４８ｈ４Ｐ５０．１８Ｍ４８ｈ４Ｈｃ：ＴＤ０．１８Ｍ５０：ＴＤ０．１８Ｍ５０：（ｂ：０２〇化ｄ化Ｈ２Ｏ（）；）；）（；（）一－－－步验证ＸＲＤ的结果Ｐ５（Ｍ）．１８Ｍ４８ｈ４ＴＤ为了进，我们对水热处理前后的样品和－－－－－－－－６ｈ０．１８Ｍ５０进行ＴＥＭ的表征Ｐ５０．１８Ｍ４８ｈ４０１８Ｍ了，图５．５为样品０及样品ＴＤ６ｈ．－－－５０．水热处理前后的ＴＥＭ图片，水热处理后的Ｐ５００１８Ｍ４８ｈ。其也证实了ＸＲＤ的结果４－－－Ｏ－－也〇和ＴＤ化．Ｉ８Ｍ５ＯＨ２Ｏ都仍具有规整的介孔孔道，但是它们的孔道宽度均略低于水热处理前样品的孔道宽度。这主要是因为在水热过程中，ＰＭＯ材料的晶胞发生了ＵＷＮＨ收缩，但是材料仍然很好地保持了六方结构有序的介孔。宋明娟等在考察（４＞ＳｉＦ６ＳＢＡ－１５的水热稳定性时也发现了类似的情况－１５预处理改善的，经过水热处理后ＳＢＡ 华东理工大学硕±学位论文第５３页一ＸＲＤ一的衍射峰也发生了定程度的右移，孔径发生了定程度的减小。上述的分析结Ｔ－－果表明制备得到的四配位ｉ渗杂的有机杂化介孔分子筛ＴｉＰＭＯ具有略优于ＳＢＡ１５的水热稳定性。５ＰＭＯＴｉ－ＰＭＯ的机械稳定性．４．３和ＣＵＵｈ／＼ＳＢＡ－－ＭＰａＣ１５５０［ＬＣＶＳＢＡ－１５ＩＩＩＩＩＩＩＩ１２３４５°２Ｇ（）５－ＸＲＤ图图．６ＳＢＡ１５样品皮力测试前及压力测试后的谱－ｈｌＦｉ５－．６ＸｒａｃｉｉｆｆｒａｃｔｏｎａｔｅｒｎｓｏｆＳＢＡ１５ｂｅｆｏｒｅａｎｄａｆｔｅｒｄｒｏ化ｅｒｍａｔｒｅａｔｍｅｎｔｒｅｓｓｕｒｅｔｒｅａｔｏｅｎｔｉｐｔｙｇｙｐａｔ５０ＭＰａｆｂｒ３０ｍｉｎ５－经过压为测试后ＸＲＤ对各个样品进行表征．６为ＳＢＡ１５样品压力测，图，用小角－－－ＸＲＤ图谱－，图５７５００．１８Ｍ４８ｈ４ａＰＭＯ试前及压力测试后的．为ＰＭＯ样品Ｐ及Ｔｉ（）－－６ｈ－化１８Ｍ５０ｂＸＲＤ图谱。可Ｗ看到经过压力样品ＴＤ压力测试前及压力测试后的，（）－－测试后，样品ＳＢＡ１５５０ＭＰａ的衍射峰强度发生了很大程度的下降，表明经过压力处理－。Ｐ５０－０－－－之后ＳＢＡ１５．１８Ｍ４８ｈ４５０Ｍ化和样品，的孔结构已经发生严重的破坏而样品－ＴＤ－－０１Ｍ－５０－５０ＭＰａ，Ｐ５０化，表．８的衍射峰强度均未发生降低明经过压力处理之后０１Ｍ－４ｈ－４ＴＤ－－０－．１Ｍ５０．８８和６ｈ８的孔结构仍然具有规整的介孔孔道，材料仍然很好地保持了六方结构有序的介孔ＰＭＯＴｉ－ＰＭＯＳＢＡ－１５。Ｗ上结果表明及材料具有比更优－－ＰＭＯＴｉ－ＰＭＯ材料中均匀分布的有ＣＨＣＨ异的机械稳定性，这主要是因为Ｗ及机基团２２一ＵＷ给材料主体提供了定的柔初性，从而大大提高了它们的机械稳定性。１１｜］－＂－－Ｐ５〇〇＇１８Ｍ４８ｈ４５０ＭＰａ呈Ｕ－－Ｍ－－ＴＤ６ｈ０．１８５０５０ＭＰａＬ＊？？＇Ｉ＞ｓ－Ｐ５０－０－－－－－．１８Ｍ４８ｈ４ＴＤ６ｈ０．１８Ｍ５０Ｉ■■．Ｉ■ＩＩＩ．Ｉ■Ｉ■Ｉ■ＩＩ１２３４５１２３４５°２目２０ｎ（）５７ＰＭＯａＴ－ｉＰＭＯＸＲＤ图图．（）及作）样品压力测试前及压力测试后的谱Ｆ５－ＰＭＯＴ－ＰＭｂｅｆｏ化ｄａｆｔｅｔｅａｔｍｅｎｔ．７ＸｒａｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎａｔｔｅｒｎｓｏｆａａｎｄｉＯｂａ打ｒｈｄｒｏ化ｅｒｍａｌｒｉｇｙｐ（）（）ｙｒｅｓｓｕｒｅｒｅａｔｍｅｎａｔ５０ＭＰａｏｒ３０ｍｎｐｔｔｆｉ 第５４页华东理工大学硕±学位论文Ｔ－５．４．４ｉＰＭＯ的催化性能－ＰＭＯＴ－ＳＢＡ－Ｄ－－－为了考评Ｔｉ材料的催化性能，我们将样品ｉ１５、Ｔ６ｈ０．１８Ｍ５０Ｗ及ＴＢ－０ｈ－０－５０．１８Ｍ分别用于催化氯丙締的环氧化反应５．３，反应结果如表所示。表５．３氮丙嫌环氧化反应考评结果Ｔａｂｌｅ５．３Ｅｐｏｘｉｄａｔｉｏ打ｏｆａｌｌｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅｗｉｔｈＨ２Ｏ２ｃａｔａｌｙｚｅｄｂｙｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃａｔａｌｙｓ化Ｔｉ含量用量氯丙稀转化率环氧氯丙惋环氧氯丙烧收率Ａ催化剂［％选择性。％ｇ／〇％－－－－ＳＢＡ１５１．００．４８－－－－－．０Ｐ５００１８Ｍ４８ｈ１．０乂５３－－７５ＴｉＳＢＡ１５．３８０．０．４１２．５８９．４８－－－ＴＤ６ｈ０．１８Ｍ５００．．１３１．０１９．９８４４１６．８ＴＢ－０ｈ－０－．１８Ｍ５０１．４３０．１４．７０５６．９２．６７—－Ｔ－ＢＡ－ＴＥＯ挂源－－５０ａ：ｉＳ１５ＷＳ为，合成过程与ＴＤ６ｈ０．１８Ｍ致５ＢＡ－５－－４８ｈ．３１５００．１８Ｍ进行的空白试验从表中可Ｗ看到，Ｗ样品Ｓ和Ｐ，因为没’有ＴＣ水浴化后一ｉ的存在，经过５０，没有检测到环氧氯丙婉的存在，氯丙締有定的损１％可能是操作或者分析误差引起的，Ｗ上结果表明，单独失，但都小于，这部分损失－的ＳＢＡ１５和ＰＭＯ材料中并没有氯丙帰环氧化反应的活性位，Ｔｉ才是该反应的活性位。－－－化－－－－－根据ＩＣＰ测试的结果，样品ＴｉＳＢＡ１５、ＴＤ０．１８Ｍ５０及ＴＢ０ｈ０．１８Ｍ５０中Ｔｉ的含量分别为化３８、０．１３和１．４３，为了更好地比较它们的催化性能，在进行反应时，控制－－－－－－－－５０Ｏｈ１入量分别为０样品ＴｉＳＢＡ１５、ＴＤ６ｈ０．１８ＭＷ及ＴＢ０．８Ｍ５０．４、１．００．１的加和，ｇＴ－－Ｗ保证每次反应中ｉ与氯丙婦的比值是个定值。从反应结果可Ｗ看到，样品ＴＤ６ｈ化－－１８Ｍ５０的氯丙婦的转化率和产物环氧氯丙焼的选择性都要高于化ＳＢＡ１５，这主要是－－０－－－因为在样品ＴＤ６ｈ．１８Ｍ５０的骨架中均匀分布有疏水性的有机基团ＣＨ２ＣＨ２，有利于反应物氯两締的吸附一，进而可Ｗ在附近的活性Ｔｉ原子上发生反应，因此可Ｗ在定程－－Ｔｉ原度上提高反应的转化率，同时，疏水性的有机基团ＣＨ２ＣＨ２，也会使子周围保持一定的疏水环境，从而可Ｗ减少环氧氯丙焼的开环副反应的发生，提高反应的选择性。ＴＢ－－０－－－－－Ｍ－样品０ｈ．１８Ｍ５０的催化效果远远低于ＴｉＳＢＡ１５Ｗ及ＴＤ６ｈ０．１８５０，这主要是一－－因为在ＴＢ－０ｈ０５０．１８Ｍ中，Ｔｉ的主要存在形式是骨架外的Ｔｉ〇２，方面，骨架外的Ｔｉ〇２一Ｔｉ〇不是氯丙婦环氧化的活性中也，另方面２的存在还会导致双氧水的无效分，骨架外解，进而可能会増加副反拉的发生，该结果也表明了对于氯丙稀环氧化反应，骨架内的四配位的Ｔｉ才是催化反应的活性中也。一为了进Ｔ－－－步考评ｉＰＭＯ在催化氯丙痛环氧化反应中的稳定性，我们对样品ＴＤ６ｈ－。二．５０进行了回收和循环实验５．０１８Ｍ，考评结果如表４所示从表中可［＾看到第次反应 华东理工大学硕±学位论文第５５页时氯丙婦的转化率要略离于第一次的，这可能是因为本文中所有样品均是采用溶剂萃取法去除的模板剂，模板剂的去除不是很完全，因此样品上仍会有少量Ｐ１２３的残留，送部分残留的模板剂可能会覆盖部分Ｔ一ｉ的活性位，而经过第次的反应，部分残留的模一Ｔ板剂可能会被溶剂带出，从而可Ｗ在定程度上增加少量的裸露在材料表面的活性铁ｉ。一进步随着反应次数的增加，氯丙赌的转化率Ｗ及环氧氯丙抗的选择性都有轻微的减小，－ｈ－－６０．１８Ｍ５０但不是很明显，这可能是因为催化剂ＴＤ有轻微的失活，但失活程度不大，并且Ｈ次反应氯丙帰的转化率Ｗ及环氧氯丙晓的选择性基本相差不大，Ｗ上结果表明，Ｄ－－－样品Ｔ６ｈ化１８Ｍ５０在氯丙婦环氧化反应中稳定性良好。５－表．４ＴｉＰＭＯ催化《丙巧环务化反应的稳定性Ｔａｂ－ｌｅ５．３邱ｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆａｌｌｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅｗｉｔｈＨ２Ｏ２ｏｖｅｒＴｉＰＭＯ氯丙婦转化率环氧氯丙烧环氧氯丙烧收率循环实验次数％选择性％％１１９．９８４．４１６．８２２２．６８３．７１８．９３２１．３１．８８３８．２５．５本章小结ＰＭＯＴ－本章通过热重分析、高温水蒸气处理Ｗ及压力测试等方法考评了Ｗ及ｉＰＭＯ、Ｔ－ＰＭＯ材料的热稳定性水热稳定性Ｗ及机械稳定性，并将ｉ材料应用于氯丙猪的环氧Ｔ－ｉＰＭＯ的化反应，考评了催化性能。本章的主要结论如下：（１）ＰＭＯＷ及Ｔｉ－ＰＭＯＳＢＡ－１５材料具有和材料相当的热稳定性，在空气气氛中，’２２ＴＣ１且Ｔ－材料在ＣＷ下是稳定的，在氮气气氛中，材料的的稳定性提高到了３０Ｃ，并ｉＰＭＯ材掉中Ｔｉ的惨杂并没有降低材料的热稳定性；（２）ＰＭＯ－ＰＭＯＳＢＡ－５Ｗ及Ｔｉ材料具有略优于１的水热稳定性；（３）骨ＰＭＯ－ＰＭＯ架内柔初性有机基团的存在，使得Ｗ及Ｔｉ材料具有远高于材料ＳＢＡ－１５的机械稳定性。－－－（４）ＴｉＰＭＯ材料在氯丙婦环氧化反应中表现了比ＴｉＳＢＡ１５更好的反应活性和选Ｔ－择性，且在循环反应中，ｉＰＭＯ失活程度很低，具有良好的稳定性。 第日６巧华东理工大学硕±学位论文第６章全文总结与展望ＭＯ、本文首先采用水热合成法制备了介孔Ｐ材料，系统地考察了珪模比溶液酸度、晶化时间Ｗ及添加剂无机盐ＮａＣｌ对ＰＭＯ材料晶体结构和织构性能的影响，确定了有序度和规整度良好的ＰＭＯ的制备条件。在此基础上，成功地将Ｔｉ引入了ＰＭＯ的骨架，ＰＭＯＴ－ｉＰＭＯ、制备了四配位Ｔｉ渗杂的材料，即，系统地考察了钦源种类钦源预水解时间、溶液酸性Ｗ及Ｓｉ／Ｔｉ比对Ｔｉ存在形态的影响，对水热合成过程中四配位Ｔｉ的渗杂－机理进行了探讨。最后，对ＰＭＯＷ及ＴｉＰＭＯ材料的热稳定性、水热稳定性Ｗ及机械－ＰＭＯＴ－ｉＰＭＯ的稳定性进行了考评，，并将Ｔｉ材料应用于氯丙締的环氧化反应考评了催化性能。本文主要结论如下：ＰＭＯＢＡ－１ＳＢＡ－（１）的合成与Ｓ５存在较大的差异。在１５的合成过程中，珪模比、－盐酸浓度＾１＜及无机盐ＮａＣｌ的添加主要影响ＳＢＡ１５分子，１筛的比表面积和孔径大小而ＳＢＡ－对１５分子筛的有序度和规整程度影响较小。然而，在ＰＭＯ的合成过程中，娃模比、盐酸浓度Ｗ及无机盐ＮａＣｌ的添加量不单单对ＰＭＯ材料的比表面和孔径有影响，它们对ＰＭＯ材料的有序度和规整度同样有着显著的影响。ＰＭＯ￣（２）：珪模比５０７５，盐．１８ｍｏＬ介孔材料水热合成的适宜条件为酸浓度０ｌ／，４ＮＣＮ＝４晶化时间８ｈ，无机盐ａｌ的添加量ａＣＩ／Ｓｉ。在此条件下，可ｍ导到有序度和规整ＰＭＯ一度良好的麦穗状的，其具有大的比表面积和均的介孔孔道。Ｔ－（３）在ｉＰＭＯ合成过程中铁源和娃源的水解速率和水解过程的良好匹配是饮原，子Ｗ四配位的形式能够进入ＰＭＯ骨架得到Ｔｉ渗杂的有机无机介化分子筛的关键。通过对钦源、钦源预水解时间、溶液酸性Ｗ及Ｓｉ／Ｔｉ比等合成工艺条件进行精确调控和选择，使镜源和赶源的水解过程相匹配，可Ｗ成功得到骨架内四配位Ｔｉ惨杂的介孔结构高度有序的有机杂化分子筛。（４）在Ｔ－ＰＭＯ合成过程ｉ中，铁源和珪源先分别水解生成径基胶连的低聚锭物种中间体和低聚珪物种中间体，；当精确控制合成的工艺条件使得两种水解中间产物可Ｗ充分接触并发生共缩聚，则Ｔｉ可Ｗ取代部分Ｓｉ原子，从而进入分子筛的骨架，完成Ｔｉ原子对ＰＭＯ的四配位渗杂。Ｔ－－（５）ＰＭＯＷ及ｉＰＭＯ材料具有和ＳＢＡ１５材料相当的热稳定性，，在空气气氛中’－２２■１（ｒＣＪ＾０Ｃ，Ｔｉ材料在ｌ＾下是稳定的，在氮气气氛中，材料的的稳定性提高到了３并且ＰＭＯ材料中Ｔｉ的渗杂并没有降低材料的热稳定性；－（６）ＰＭＯＷ及ＴｉＰＭＯ材料骨架中有机基团的存在提高了材料的水热稳定性和化ＭＯ－ＰＭＯＳＢＡ－－械稳定，ＰＷ及Ｔｉ的水热稳定性略优于１５，而机械稳定性远高于ＳＢＡ１５。（７）Ｔｉ－ＰＭＯＴｉ－－１材料在氯丙締环氧化反应中表现了比ＳＢＡ５更好的反应活性和选－择性，ＴＰＭＯ失活程。，且在循环反应中ｉ度很低，具有良好的稳定性 华东理工大学硕±学位论文第５７页一经妊对ＰＭＯ和Ｔ－ｉＰＭＯ材料系统性的研把本文取得了定的成果，同时也发现一了些其他的问题：，这些巧题需要在Ｗ后的研究工作中逐步解决，具体巧纳如下一（１）孔径的调节是介孔材料的大优势，而本文在ＰＭＯ材料的合成研究中所考察的因素主要影响ＰＭＯ材料的规整椎，对于孔径的影响不是很大，在Ｗ后的工作中可Ｗ考虑采用不同的模板剂或添加有机物添加剂（如Ｈ甲基苯）等方法制备出不同化径的ＰＭＯ材料。－Ｔ（２）本文在ＴｉＰＭＯ的合成过程中，Ｗｉ的存在形式为主要的考察点，最终成功地将ＴｉＷ四配位的形式渗杂进了ＰＭＯ的骨架，然而经ＩＣＰ测讯实际惨杂进ＰＭＯ骨一Ｔ－ｉＴｉＰＭＯ应用的另架的的量偏少，而这可能会是将来限制个问题，在后的研究中一Ｔｉ的渗杂量可Ｗ探究是否有方式可Ｗ进步增加。－－－Ｔ－（３）在ｉＰＭＯ催化氯丙婦环氧化反应中，本文主要考察了ＴｉＰＭＯ与ＴｉＳＢＡ１５－ＰＭＯ的反应稳定性催化性能的对比，化及Ｔｉ。在Ｗ后的工作中可尝试对反应的工艺－－ｉｉ条件进行优化，同时，在ＴＰＭＯ催化氯丙筛环氧化反应的研究中发现，ＴＰＭＯ的催Ｔ－－－ｉＺＳＭ化活性要低于渗杂的微孔分子筛，如ＴＳ１、Ｔｉ５等，这可能是由两方面的因素一一－－－－引起的，方面是相对于ＴＳ１和ＴｉＺＳＭ５，ＴｉＰＭＯ中Ｔｉ的含量较少，另方面可能－ＰＭＯ的孔径较大－ＰＭＯ是因为氯丙締属于小分子，而Ｔｉ，因此在用Ｔｉ催化氯丙締环进－ＰＭＯ－行氧化反应时，Ｔｉ的大孔径优势不明显，甚至会变成劣势。为了发挥ＴｉＰＭＯ大－ＰＭＯ催孔径的优势，在Ｗ后的工作中可Ｗ用Ｔｉ化大分子的环氧化反应，如环己婦、辛帰等。 工第５８页华东理大学硕±学位论文辦文献１ｏｒｏＪｒｓｔａｎｓｅｎｅａｉｒｅｃｔｓｓｅｓｏｆｏｒｅｒｅｄＳＢ－５ＭａｒｌｅｓｅＤＭｅｌｅＡＣｈｉｉＳＣｔｌ．ＤｎｔｈｅｄＡ１［］ｇ，，，ｙｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｓｉｌｉｃａｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｓｕｌｆｏｎｉｃａｃｉｄｇｒｏｕｐｓ口］？ＣｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０００，１２（８）：－２４５９２４４８．２ＴａｋａｈａｓｈｉＨＬｉＢＳａｓａｋｉＴｅｔａｌ．Ｃａｔａｌｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｉｎｏｒａｎｉｃｓｏｌｖｅｎｔｓａｎｄｓｔａｂｉｌｉｔｏｆ［］，，，ｙｙｇｙｉｍｍｏｂｄｉｚｅｄｅｎｚｙｍｅｓｄｅｐｅｎｄｏｎ化ｅｏｒｅｓｉｚｅａｎｄｓｕｒｆａｃｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｐ化ｃａ阴－ｓ？ＣｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓ２０００１２１１：３３０１３３０５．，，（）３ＫｏｚｈｅｖｎｉｋｏｖＩＶＳｉｎｎｅｍａＡＪａｎｓｅｎ氏ＪＪｅｔａｌ．Ｎｅｗａｃｉｄｃａｔａｌｓｔｃｏｍｒｉｓｉｎｈｅｔｅｒｏｏｌｙ［］，，ｙ，ｐｇｐｍｏ－－－ａｃｉｄｏｎａｍｅｓｏｏｒｏｕｓｌｅｃｕｌａｒｓｉｅｖｅＭＣＭ４１Ｊ．Ｃａｔａｌｓｉｓｌｅｔｔｅｒｓ１９９４３０１４：２４１ｐ［］ｙ，，（）２５２．４Ｉｎａ呂ａｋｉＳＧｕａｎ８ＦｕｋｕｓｈｉｍａＹ，ｅｔａｌ．Ｎｏｖｅｌｍｅｓｏｏｒｏｕｓｍａｔｅｒｉａｌｓｗ她汪ｕｎｉｆｏｒｍ［］，，ｐｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｏｆｏｒｇａｎｉｃｒｏｕｓａｎｄｉｎｏｒａｎｉｃｏｘｉｄｅｉｎ化ｅｉｒｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ？Ｊｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅｇｐｇ口］ｅｒｃａｎｈｅｍ－ｉｃａｌＳｏｃｉｅｔ１１２１４１：９６１４．ＡｍｉＣｙ９９９，（）１１９６，［５］ＭｅｌｄｅＢＪ，ＨｏｌｌａｎｄＢＴ，Ｂｌａｎ拓ｒｄＣＦ，ｅｔａｌ．Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｓｉｅｖｅｓｗ恤ｕｎｉｆｉｅｄｈｙｂｒｉｄｎｏｍ－ｉａｎｉｃ／ｏｒａｎｉｃｆｉ：ａｍｅｗｏｒｋｓＪ．ＣｈｅｉｓｔｒｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓ１９９９１１１：３３０２３３０８．ｇ［］ｙ，巧，＾）６ＭａｃＬａｃｈｌａｎＭＪＯｚｉｎＧＡ．ＰｅｒｉｏｄｉｃｍｅｓｏｒｏｕｓｏｒａｎｏｓｉｌｉｃａｓＰＭＯｓ；ｆｕｓｉｏｎｏｆｏｒａｎｉｃ［］，ｐｏｇ，ｇ＇＾ｍａｎｄｉｎｏｒａｎｉｃｃｈｅｍｉｓｔｒｙｉｎｓｉｄｅｔｈｅｃｈａｎｎｅｌｗａｌｌｓｏｆｈｅｘａｏｎａｌｅｓｏｏｒｏｕｓｓｉｌｉｃａＪ．ｇｇｐ［］Ｃｈｅｍ－ｉｃａｌＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ１９９９（２４：２５３９２５４０．，）７ＡｓｅｆａＴＭａｃＬａｃｈｌａｎＭＪＣｏｏｍｂｓＮｅｔａｌ．Ｐｅｒｉｏｄｉｃｍｅｓｏｏｒｏｕｓｏｒａｎｏｓｉｌｉｃａｓｗｉｔｈ［］，，，ｐｇｓｅｉａｎｎｅｗａＪＮａｔｕ４０２－ｏｒａｎｉｃｒｏｕｉｎｓｉｄ化ｅｄｌｌｌｓ：８７？ｇ．ｒｅ１９９９６７６４８６７１ｇｐ［］，，（）ＢｈａｕｍＫａ－８ｉｋＡｏｏｒＭＰＩｎａａｋｉＳ．Ａｍｍｏｘｉｍａｔｉｏ打ｏｆｋｅｔｏｎｅｓｃａｔａｌｚｅｄｂｔｉｔａｎｉｕｍ［］，ｐ，ｇｙｙｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｅｔｈａｎｅｂｒｉｄｇｅｄｈｙｂｒｉｄｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅＪ．Ｃｈｅｍｉｃａｌ［］ｉｃａｔｉｏｎｓ３４－Ｃｏｍｍｕｎ２００；４７０４７１．，（）Ｍｏｒｅ－－［９］ＨｏｆｆｉｎａｎｎＦＣｏｒｎｅｌｉｕｓＭｌｌＪｅｔａｌ．Ｓｉｌｉｃａｂａｓｅｄｍｅｓｏｏｒｏｕｓｏｒｉｃｉｎｏｒａｎｉｃ，，，ｐｇａｎｇａｎｅｗａｎｄｅｍｅ－ｈｙｂｒｉｄｍｔｅｒｉａｌｓ口？Ａ化ＣｈｉＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＥｄｉｔｉｏｎ２００６４５２０：３２１６３２５１．］ｇ，，（）１０ＳｚｃｚｏｄｒｏｗｓｋｉＫＰｒｅｌｏｔＢＬａｎｔｅｎｏｉｓＳｅｔａｌ．Ｅｆｆｅｃｔｏｆｈｅｔｅｒｏａｔｏｍｄｏｉｎｏｎｓｕｒｆａｃｅ］，，，ｐｇｃＺ－ｏＥＡ－ａｃｉｄｉｔａｎｄｈｙｄｒｏｈｉｌｉｉｔｏｆＡｌＴｉｒｄｏｅｄｍｅｓｏｒｏｕｓＳ１５？Ｍｉｃｒｏｏｒｏｕｓａｎｄｙｐｙ，，ｐｐ口］ｐｓｏｏｒｏｕｓ－ＭｅｐＭａｔｅｒｉａｌｓ２００９１２４１：８４９３．，，（）１１］ＪｕｎｇＷＹ，ＬｅｅＧＤ，ＰａｒｋＳＳ，ｅｔａｌ．Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆｍｅｔｈｙｌｅｎｅｂｌｕｅｏｖｅｒ－ｏ－ａｓｓａｓｏｄａ－巧８ｔｔｒｉｕｍｉｏ打ｄｐｅｄＴｉＳＢＡ１５ｃｔａｌｙｔＪ．ＣａｔｌｉｓＴ２０１１１６４：３９５．ｙ［］ｙｙ，，＾）ｓｏａｓｈ－１２ＳｉｄｉＳＳ虹ｙｌｅＳＳｉｎｈＡＰ．Ｔｉ打ｉｎｃｏｒｏｒａｔｅｄｅｒｉｏｄｉｃｍｅｓｏｏｒｏｕｓｏｒａｎｏｓｉｌｉｃａｓＳ打］ｙ，ｐｐｐｇ，ｇ（ＰＭＯｓ：Ｓｎｔｈｅｓｉｓｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎａｎｄｃａｔａｌｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｉｎｔｈｅｅｏｘｉｄａｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎｏｆ）ｙ，，ｙｙｐａｓｏｍｍｕｎｃａ２０－ｏｌｅｆｉｎｓ口？ＣｔａｌｉｓＣｉｔｉｏｎｓ１１１２：６２９６３３．］ｙ，，。）－ｄｚＰ－－１３ＳｄｎｃｈｅｚＶｕｅｚ民ｉｒｅｚＣＩｇｌｅｓｉａｓＪｅｔａｌ．ＺｒＣｏｎｔａｉｎｉｎＨｂｒｉｄＯｒａｎｉｃＩｎｏｒａｎｉｃ］ｑ，ｇｙｇｇ，， 华东理工大学硕±学位论文第５９页ＭｅｓｏｐｏｒｏｕｓＭａｔｅｒｉａｌｓ：ＨｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃＡｃｉｄＣａｔａｌｙｓｔｓｆｏｒＢｉｏｄｉｅｓｅｌＰｒｏｄｕｃｔｉｏｎ口■］ＣｈｅｍＣａ－ｔＣｈｅｍ２０１３５４：９９４１００１？，，（）ｅｓｃａｒｍｏ－ｎｍｅ＂１４ＬｉｎＫＰｉｍＰＨｏｕｔｈｏｏｆｄＫｅｔａｌ－Ｄｉｒｅｃｔｒｏｏｍｔｅｍｅｒａｔｕｒｅｓｔｈｅｓｉｓｏｆｔｈｌ［］，巧，ｐｙｙ－－ｆｏｎｃｔｉｏ打ａｌｉｚｅｄＴｉＭＣＭ４１ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓａｎｄｔｈｅｉｒｃａｔａｌｙｔｉｃｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｉｎｅｏｘｉｄａｔｉｏ。．ｐｐ口］Ｊｏ－ｕｒｎａｌｏｆ：５Ｃａｔａｌｙｓｉｓ２００９２６３（１７８２．，，＾）１５ＣｈｅｎＹＨｕａｎＹＸｉｕＪｅｔａｌ．Ｄｉｒｅｃｔｓｎｔｈｅｓｉｓｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏ打ａｎｄｃａｔａｌｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｏｆ［］，ｇ，，ｙ，ｙｙ－－１ｔｉｔａｎｉｕｍｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄＳＢＡ５ｍｅｓｏｏｒｏｕｓｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｅｖｅｓＪ．ＡｌｉｅｄＣａｔａｌｓｉｓＡ：ｐ［］ｐｐｙ１－Ｇｅｎｅｒａｌ２００４２７３：１８５１９１．，，（）［１６］ＣｏｒｍａＡＤｏｍｉｎｅＭＧａｏｎａＪＡｅｔａｌ．Ｓｔｒａｔｅｉｅｓｔｏｉｍｒｏｖｅｔｈｅｅｏｘｉｄａｔｉｏｎａｃｔｉｖｉｔａｎｄ，，，ｇｐｐｙ－－＇４１２ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙｏｆＴｉＭＣＭＪ，ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ１９９８２０：２１１２２１２．［］，（）１７ＸｉａｏＦＳＨａｎＹＹｕＹｅｔａｌ．Ｈｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｌｙｓｔａｂｌｅｏｒｄｅｒｅｄｍｅｓｏｏｒｏｕｓｔｉｔａｎｏｓｉｌｉｃａｔｅｓ［］，，，ｙｐｗｉｔｈｈｉｇｈｌｙａｃｔｉｖｅｃａｔａｌｙｔｉｃｓｉｔｅｓ？ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔ２００２口］ｙ，，２４－１６；８８８８８９．（）一－－１１８朱金华，沈伟徐华龙等．水热ＴｉＳＢＡ５分子筛及其催化性能研究Ｊ，［］，步法合成［］化学学报２００３６１２－：２０２２０７．，，（）－－１９刘红梅张明森．ＳＢＡ１５［，柯丽超声辅助液相后合成Ｔｉ催化剂的表征及其在丙締环］，２〇－１２４１：２６５２７氧化中的性能机．石油化工３１．，，（）［２０］ＤａｖｉｓＭＥ．Ｏｒｄｅｒｅｄｐｏｒｏｕｓｍａｔｅｒｉａｌｓｆｏｒｅｍｅｒｇｉｎｇａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．Ｎａｔｕｒｅ，２００２，４－１７６８９１：８１３８２１．（）［２１］ＫｒｅｓｇｅＣＴ，ＬｅｏｎｏｗｉｃｚＭＥ，ＲｏｔｈＷＪ，ｅｔａｌ．Ｏｒｄｅｒｅｄｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｅｖｅｓ－ｓ－ｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂｙａｌｉｕｉｄｃｒｓｔａｌｔｅｍｌａｔｅｍｅｃｈａｎｉｓｍＪ，Ｎａｔｕｒｅ１９９２３５９６３９７：７１０７１２．ｙｑｙｐ［］，，（）［２２］ＢｅｃｋＪＳ，ＶａｒｔｕｌｉＪＣ，ＲｏｔｈＷＪ，ｅｔａｌ．Ａｎｅｗｆａｍｉｌｙｏｆｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｅｖｅｓｐｒｅａｒｅｄｗｉｔｈｌｉｑｕｉｄｃｒｓｔａｌｔｅｍｐｌａｔｅｓ口？ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔ１９９２ｐｙ］乂，７－１１４：１０８３４１０８４３口．）［２引徐如人庞文琴，于吉红．分子筛与多孔材料化学［Ｍ］，科学出版化２００４．２４杨启华刘健钟华等．介孔裡基有机无机杂化材料的研究进展的．无机材料学报［］，，，２００９４－２４：６４１６４９．，（）２５ｅｃｒ－ｒａｎｍｅｓｏｏｒｏｕｓｍａｅａｅｗａｎｄｅＫｉｃｋｌｂｉｋＧ．ＨｂｒｉｄｉｎｏａｎｉｃｏｉｃｔｒｉｌｓＪ．ＡｎｔｅＣｈｅｍｉ［］ｙｇｇｐ［］ｇｎ１－ＩｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＥｄｉｔｉｏｎ２００４，４３２４；３０２３１０４．，（）２６ＣｈｏＬｔＡｄ－ｉＪＷＬｅｅＳＹｅｅＳＨｅａｌ．ｓｏｒｔｉｏ打ｏｆｏｓａｔｅｂａｍｉｎｏｆｉｉ打ｃｔｉｏ打ａｌｉｚｅｄａｎｄ［］，，，ｐｐｈｐｈｙＣＯ－ＣＯ打ｄｅｎｓｅｄＢＡ－－Ｓ１５．ＷａｔｅｒＡｉｒ底ＳｏｉｌＰｏｌｌｕｔｉｏｎ２０１２２２３５：２５５１２５６２．阴，，，，（）２７ＭｅｌｅｒｏＪＡＢａｕｔｉｓｔａＬＦＩｌｅｓｉａｓＪｅｔａｌ．Ｎｅｗｉｎｓｉｈｔｓｉｎｔｈｅｄｅａｃｔｉｖａｔｉｏｎｏｆｓｕｌｆｏｎｉｃ［］，，ｇ，ｇｍｏｄ－５ｃａｏｏｄｕｃｏｎｆｒｏｍ－ｉ打ｅｄＳＢＡ１ｔａｌｙｓｔｓｆｒｂｉｏｄｉｅｓｅｌｒｔｉｌｏｗｇｒａｄｅｏｌｅａｇｉｎｏｕｓｐｅｄｓｏｃｋ－ｆｅｔ？ＡｌｉｅｄＣａｔａｌｙｓｉｓＡ：Ｇｅｎｅｒａｌ２０１４４８８：１１１１１８．口］ｐｐ，，２Ｌｅｕｎｃｏ打ａａｏ－ｓｃａ８ＹａｎｗＭＷａｎＹＪＬｕｏＧＳｔａｌ．Ｆｔｉｌｉｚｔｉｏ打ｆＳＢＡ１５ｍｅｓｏｏｒｏｕｓｉｌｉｉｔｈ［］ｇ，ｇ，，ｐｔｈｉｏｌｏｒｓｕｌｆｏｎｉｃａｃｉｄｇｒｏｕｐｓｕ打ｄｅｒ化ｅｃｒｙｓｔａＵｉｚａｔｉｏ打ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ口■Ｍｉｃｒｏｏｒｏｕｓａｎｄ］ｐ 第６０页华东理王大学硕±学位论文ｔ２００５８４１－ｍｅｓｏｏｒｏｕｓｍａｅｒｉａｌｓ：２７５２８２．ｐ，，（）２９ＬｉｍＭＨＳ－ｔｅｉ打八．Ｃｏｍａｒａｔｉｖｅｓｔｕｄｉｅｓｏｆｇｒａｆｔｉ打ｇａｎｄｄｉｒｅｃｔｓｙｎｔｈｅｓｅｓｏｆｉｎｏｒａｎｉｃ［］，ｐｇｏｒａｎｔｈＭｔ１ｉ－ｉｃｈｂｒｉｄｍｅｓｏｏｒｏｕｓｍａｅｒｉａｌｓＪ．Ｃｅｍｉｓｔｒｏｆａｅｒｉａｌｓ９９９ｌｉ：３２８５３２９５．ｇｙｐ［］ｙ，，ｙ）３０夏厚胜童东绅周春哮等．功能化有序介孔有机珪催化剂的合成与应用［叮工业，，［］２００１６１０－１３催化８．：８，，（）ａ－３１ＺｈｉＳ民ＰａｒｋＳＳＰａｒｋＭｅｔａｌ．ＤｉｒｅｃｔＳｎ化ｅｓｉｓｏｆＺｒＣｏｎｔａｉｎｉｎＨｂｒｉｄＰｅｒｉｏｄｉｃ］，［，ｙ，ｇｙＭｅｓｏｐｏｒｏｕｓＯｒｇａ打ｏｓｉｌｉｃａｓｗｉｔｈＴｕｎａｂｌｅＺｉｒｃｏｎｉｕｍＣｏｎｔ；ｅｎｔ［Ｊ］．ＥｕｒｏｐｅａｎＪｏｕｒｎａｌｏｆ＾Ｉｎｏ－ｉａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒ２００７３５：５４８５４８８．ｇｙ，０（）Ｈ－－３２ＳａａｒｉＡａｍｏｕｄｉＳ．Ｐｅｒｉｏｄｉｃｍｅｓｏｏｒｏｕｓｓｉｌｉｃａｂａｓｅｄｏｒａｎｉｃｉｎｏｒａ打ｉｃ打ａｎｏｃｏｍｏｓｉｔｅ，［］ｙｐｇｇｐＭａｔｅｒｉａｌｓ－ｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ｃｈｅｍｉｓｔｒｏｆ２００１１３１０：３１５１３１６８．ｙ口］，，（）－３３ＳｈｅａＬｏＤＡｉｌｌ－ＫＪｙ．Ｂｒｉｄｇｅｄｐｏｌｙｓｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅｓ．Ｍｏｅｃｕａｒｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄｈｙｂｒｉｄｏｒｇａｎｉｃ［］，－ｉａｎｔｉｌＣｈｔｔｉａ２００１１３１０：３３０６３３１９．ｎｏｒｉｃｍａｅｒａｓｅｍｉｓｒｏｆｍａｅｒｌｓｇ，，［化ｙ（）ｌｅｈＳＳａｍｕｅｌＰＳｉｓｏｄｉａｅｔａｌ．Ｐｅｒｉｏｄｉｃｍｅｓｏｏｒｏｕｓｓｄｉｃａａｎｄｏｒａｎｏｓｉｌｉｃａｓ３４ＳｈｙｓＳｓ：Ａｎ，ｙ，ｐｇ［］ｉＡｔｉ－ｏｖｅｒｖｅｗｗａｒｄｓｃａａｌｓｓＪ．ＣａｔａｌｓｉｓｓｕｒｖｅｓｆｉｒｏｍＡｓｉａ２００８１２４２６６２８２．：ｙ，，［］ｙｙ（）３５Ｍｕｔｈ０，Ｓｃｈｅｌ化ａｃｈＣ，Ｆｒ扫ｂａＭ．Ｔｒｉｂｌｏｃｋｃｏｐｏｌｙｍｅｒａｓｓｉｓｌ：ｅｄｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｐｅｒｉｏｄｉｃ［］ｍｅｓｏｏｒｏｕｓｏｒａｎｏｓｉｌｉｃａｓＰＭＯｓｗｋｈｌａｒｅｏｒｅｓＪ．ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏ打ｓ２００１ｐ（）ｇｐ，ｇ［］－１９２０３２２０３３：．（）３６ＧｉｉｏＷＨａＣＳ－－ＫｉｍＩ．Ｈｉｈｌｏｒｄｅｒｅｄｔｈｒｅｅｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｌａｒｅｏｒｅｅｒｉｏｄｉｃｍｅｓｏｏｒｏｕｓ，，ｇｙｇｐｐｐ［］Ｉ３ｍｔｒＪ－ｏｒａｎｏｓｍｍｅ．Ｃ．２００３２１２６９２２６９３．ｉｌｉｃａｗ恤ｍｓＣｈｅｍ．ｏｍｍｕｎ：ｇｙｙ［］，（）［３７］Ｉ円ａｇａｋｉＳ，ＧｕａｎＳ，ＯｈｓｕｎａＴ，ｅｔａｌ．Ａ打ｏｒｄｅｒｅｄｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｏｒｇａｎｏｓｉｌｉｃａｈｙｂｒｉｄｍａｔｅｒｉａｌｔｌ－ｌｌｔ－ｗｈｈａｃｒｓａｍｃ１Ｊ．Ｎｔｕｒｅ２００２４１６６８７８３０４３０７．ｌｉｋｅｗａｓ；ｕｒｅａ：ｙ，，［］（）３８ＡｓｅｆａＴＫｒｕｋＭＭａｃＬａｃｈｌａｎＭＪｅｔａｌＮｏｖｅｌｂｆｕｎｃｔｏｎａｅｒｉｏｄｃｍｅｓｏｏｒｏｕｓ．ｉｉｌｉ，，，ｐ［］ｐｌＢＰＭＯｎｔｉｔｉｉ－ｔｉｏｒａｎｏｓｉｉｃａｓｓ：ｓｔｈｅｓｉｓｃｈａｒａｃｅｒｚａｉｏｎｒｏｅｒｔｅｓａｎｄ打ｓｉｕｓｅｌｅｃｔｖｅｇ，ｙ，，ｐｐｈｄｂｔ－ｒｏｏｒａｌｌｉｓｔｉｔｉｓＪ．ＪｌｔｈＡｍｉｙｉｏｎａｃｏｈｏｙｓｒｅａｃｏｎｓｏｆｆｕｎｃｏｎａｌｇｒｏｕｐｏｕｒｎａｏｆｅｅｒｃａｎ［］Ｃｈｅｍ－ｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ２００１１２３３５：８５２０８５３０．，，（）３９ＢｕｒｌｅｉｈＭＣ，ＪａａｓｕｎｄｅｒａＳ，ＳｅｃｔｏｒＭＳ，ｅｔａｌ．Ａ打ｅｗｆａｍｉｌｏｆｃｏｏｌｍｅｒｓ：［ｇｙｐｙｐｙ］ｌｔｉｆｔｉｎｃｔｏ打ａｌｅｒｉｏｄｉｃｍｅｓｏｏｒｏｕｓｏｒａｎｏｓｉｌｉｃａｓ．Ｃｈｅｍｉｓｏｆｍａｅｒｉａｓ２００４１：Ｍｕｉｐ吕［Ｊ化ｙｔｌ１６ｐ］，（，）－３５．４０ＣｈｏＥＢＫｉｍＤＪａｒｏ打ｉｅｃＭ．Ｐｅｒｏｄｃｍｅｓｏｏｒｏｕｓｏｒａｎｏｓｉｃａｓｗｔｈｍｕｌｔｉｅｒｉｄｎｉｉｉｌｉｌｂｉ［］，，ｐｇｐｇｇ－ｒｏｕｓａｎｓｅｒｉｃａｍｏｒｈｏｌｏＪ．Ｌａｎ２００７２３３ｄｌｍｕｉｒ：１１８４４１１８４９．ｇｐｐｈｐｇｙｇ，，［］口）［４１］ＨｕｎｋｓＷＪ，Ｏｚｉ打ＧＡ．Ｃｈａｌｌｅ打ｇｅｓａｎｄａｄｖａｎｃｅｓｉｎｔｈｅｃｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆｐｅｒｉｏｄｉｃｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓＰＭＯＭ－－〇过打ｏｓ．ｌｔｉｓＣｉｔ２００５１５３５３６３７１６３７２４．ｉｌｉｃａｓｓＪｏｕｒｎａｏｆａｅｒａｌｈｅｍｓｒ：巧（）Ｕ，，］ｙ（）－４２ＬｕＪＹａｎＺｈａｎＬｅｔａｉｉｌ．ＴｈｉｏｅｔｈｅｒｂｒｉｄｅｄＭｅｓｏｏｒｏｕｓＯｒａｎｏｓｉｌｃａｓ：Ｍｅｓｏｈａｓｅ，ｇ，ｇ，ｇｐｇｐ［］ＱＴｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｓＩｎｄｕｃｅｄｂｔｈｅＢｒＪ．ＡｄｖｔｙｉｄｅｄＯｒａｎｏｓｉｌａｎｅＰｒｅｃｕｒｓｏｒａｎｃｅｄＦｕｎｃｉｏｎａｌｇｇ［］ｔｉａ－Ｍａｅｒｌｓ２００７１７４：５６９５７６．，，（）４３ＤｕｆａｕｄＶＢｅａｕｃｈｅｓｎｅＦＢｏｎｎｅｖｉｏｔＬ．Ｏｒａｎｏｍｅｔａｌｈｃｃｈｅｍｉｓｔｒｉｎｓｉｄｅｔｈｅｏｒｅｗａｌｌｓｏｆ［，，ｇｙｐ］ 华东理工大学硕±学位论文第６１页ｅｓｏｔＵｅｄｉｌａｍａｔｅａｌ－ｍｓｒｕｃｉｒｓｉｃｒｉｓ．ＡｎｇｅｗａｎｄｔｅＣｈｅｍｉｅ２００５１１７２３５４１３５４３．：口］，，口）４４ＣｏｒｍａＡＤａｓＤＧａｒｃｉａＨｅｔａｌ．Ａｅｒｉｏｄｉｃｍｅｓｏｏｒｏｕｓｏｒａｎｏｓｉｌｉｃａｃｏｎｔａｉｎｉｎａ］，，，ｐｐｇｇｒａｌｌａｄａｃｃｃａｓｅｔｅｒｏｅｃａａｏｒＳｕｚｕｋｓｓ－Ｊｃａｂａｌｅｏｍｌｅｘｈｎｅｏｕｓｔｌｓｔｆｉｃｒｏｃｏｕ．Ｊｐｙｐｇｙｐｌｉ打呂ｏｕｒｎａｌ［］ｏｆＣａｔａｌｓｓ２００５２２９２－：２２３３１．ｙｉ３，，（）４５Ｆｏ打ｔＪｄｅＭａｒｃｈＰＢｕｓｕｅＦｅｔａｌ．Ｐｅｒｉｏｄｉｃｍｅｓｏｏｒｏｕｓｓｉｌｉｃａｈａｖｉｎｃｏｖａｌｅｎｔｌａｔｔａｃｈｅｄ］，，ｑ，ｐｇｙｔｒｉｓｂｉｄｉｎｅｒｕｔｈｅｎｉｕｍｃｏｍｌｅｘ：ｓｎｔｈｅｓｉｓｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃａｎｄｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ（ｐｙｒｉ）ｐｙ，ｐｔ－ｒｏｅｒｉｅｓＪ．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒ２００７１７２２２３３３４３Ｍａｔｅｒｉａｌｓ：６２．ｐｐ］ｙ，，（）［－４６ＷｈｉｔｎａｌｌＷＣｔＬ．Ｃ６ＰＭＯＰＭＢｕｃｋｉｌｉＪ．ａｄｅｍａｒｉｒｉＯｚｉｎＧＡ０：ｅｒｉｏｄｉｃｅｓｏｏｒｏｕｓｂａｌｌｓｃａ］，，ｐｙ［］ＪｏｕｒｎａｌｏｆｌＳ－化ｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｏｃｉｅｔ２００７１２９５０：１５６４４１５６４９．ｙ，，（）４７－．ＰＭＯｓＪ０１０吕志卿．］，吴连斌，蒋剑雄等桥联型有机无机介孔材料（化学进展，２，）［］，２２６－：１１５２１１６０．（）４８ＮａｋａｉｍａＫ，ＬｕＤ，Ｋｏ打ｄｏＪＮ，ｅｔａｌ．Ｓｎｔｉｅｓｉｓｏｆｈｉｈｌｏｒｄｅｒｅｄｈｂｒｉｄｍｅｓｏｏｒｏｕｓ］ｊｙｇｙｙｐ－二－ｗｍａｔｅｒｉａｌｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ別ｅｎｙｌｅ打ｅＣＨＣＨｉｔｈｉｎｔ：ｈｅｓｉｌｉｃａｔｅｆｒａｍｅｗｏｒｋ．Ｃｈｅｍｉｓｌｒｙ（）口］－％ｌＬｅｔｔｅｒｓ２００３３２１０９５０．：，，（）４９ＰａＳＳＰａｒｋＨＨａＣＳ－ｒｋＤ．Ｆｒｅｅｓｔａｎｄｉｎｅｒｉｏｄｉｃｍｅｓｏｏｒｏｕｓｏｒｓｉｌｉｃａ打Ｉｍｗｋｈａ，，ｇｐｐｇａｎｏ］－ｔｕ－ｃｒｓｔａｌｌｉｋｅｗａｌｌｓｔｒｕｃｒｅ．Ｃｈｅｍｉｓｔｒｏｆ２００７１１１２７０９２７１１．ｍａｔｅｒｉａｌｓ９：ｙ＾，，］ｙ（）５０ＧｒｉｃｋａＢＥＪａｒｏ打ｅｃＭ－ｓａｂｉ．Ｍｉｃｒｏｗａｖｅａｓｓｉｓｔｅｄｅｓｉｓｏｆｅｒｉｏｄｉｃｍｅｓｏｏｒｏｕｓ，ｙｎ化］ｐｐｏｒｇａｎｏｓｉｌｉｃａｓｗｉｔｈｅｔｈａｎｅａｎｄｄｉｓｕｌｆｉｄｅｒｏｕｓＪ．ＭｉｃｒｏｏｒｏｕｓａｎｄＭｅｓｏｏｒｏｕｓＭａｔｅｒｉａｌｓｇｐ［］ｐｐ，２００９１１９１－：１４４１４９．，（）５１Ｋｅｉ化ａｃｈＡＤ扫Ｗ．ｉｎｅｒＭＫｏｈｎ民ｅｔａｌＰｅｒｉｏｄｉｃＭｅｓｏｏｒｏｕｓａ打ｏｓｉｌｉｃａｎＣｏｎｆｉｎｅｄ，ｇ，，ｐＯｒｇｉ］－－Ｅｎｖｉｒｏ打饥ｅｎｔｓＪ．Ｃｈｅｍｉｓ１ＡＥｕｏＪ２００９１５２７６６４５６６５０．：ｒｒｅａｎｏｕｒｎａｌ：，，［］ｙｐ（）５２ＷａｎＸＬｕＤｕｓｔｉｎ民ｅｔａｌ．Ｐｒｏｎｉｎｒｅｆｏｌｄｉｎａｓｓｉｓ１：ｅｄｂｅｒｉｏｄｉｃｍｅｓｏｏｒｏｕｓｇ，，Ａ，ｇｙｐｐ］－ｃｎｏｓｃａｓＪＬａｎ２００７２３１０－ｍｕｉｒ：５７３５５７３９．ｇａｎ化．ｇ［］，，（）５３ｉａｏＳＺＬｉｎＣＸＪｉ打Ｙｅｔａ－扣打ｃｔｉｏ打ａｌｉｚｅｄｌ．Ｓｕｒｆａｃｅｅｒｉｏｄｉｃｍｅｓｏｏｒｏｕｓｏｒａｎｏｓｉｌｉｃａ，，，ｐｐｇ］ＱｌＪ－ｈｏｌｏｗｓｈｅｒｅｓ．ＴｈｅＪｏｕｒｎａｌｏｆｉＣｈｔＣ２００９１１３２０８６７３８６８２．Ｐｈｓｃａｌｅｍｉｓｒ：ｐ，，［］ｙｙ（）５４ＹａｎＬｉｕＪＹａｎＪｅｔａｌ．Ｓｎｔｈｅｓｉｓｃｈａｒａｄｅｒｉｚａｔｉｏｎａｎｄｃａｔａｌｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｏｆｓｕｌｆｏｎｉｃｇ，，ｇ］Ｑ，ｙ，，ｙｙａｃｄ－ｎｃｔｉｏｎａｌｉｅｏｄｉｃｍｅｓｏｒｏｓｉｃａｉｆｕｚｅ过ｒｉｏｕｏｒｇａｎｏｓｉｌｓ．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣａｔａｌｓｉｓ２００４ｐｐ＂，，］ｙ２２８２－：２６５２７２．（）５５ＥｌＨＭｔ－ＰＢＨｔａｎｋａｒｉＳｏｏｓｅｒｅｚｅｓｅｍａｎｎｅａｌ．Ｐｏｒｅｓｉｚｅｃｏｎｔｒｏｌａｎｄｏｒａｎｏｃａｔａｌｔｉｃ，，］ｇｙｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄｓｉｌｉｃａｈｙｂｒｉｄｍａｔｅｒｉａｌｓｃｏｎｔａｉｎｉｎ呂ａｍｉｎｏａｎｄａｍｍｏｎｉｕｍ－ｒｏｕｓＪ．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＣｈｅｍｉｓｔｒ２０１１２１１９：６９４８６９５５．ｇｐ［］ｙ，，（）５６ＪＤＹＨｅｔａｌ－－Ｗ．Ｐｅｉｉｉｔｈｌｌ２民ｉａｎａｎａｎｒｏｄｃｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ曰ｒａｎｏｓｉｌｃａｓｗｉ：ｒａｎｓ民，，，，］呂ｇＱｇｇ（）ｄｉａｍｉｎｏｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｉ打ｔｈｅｆｒａｍｅｗｏｒｋ：ＡｏｔｅｎｔｉａｌｃａｔａｌｙｔｉｃｍａｔｅｒｉａｌｆｏｒａｓｙｍｍｅｔｒｉｃｐｔｉＪ－ｒｅａｃｏｎｓ．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｔｌ２００６２巧１６５７３ａａｓｉｓ：．，，［］ｙ（）５７Ｈｕｄｓｏ打ＳＧｏｏ打ｅＪＨｏｄ打ｅｔｔＢＫｅｔａｌ．仁ｈｌｏｒｏｅｒｏｘｉｄａｓｅ０打ｅｒｉｏｄｉｃｍｅｓｏｏｒｏｕｓ，ｙ，，ｐｐ］ｐｉｔＪ－ｏｒａｎｏｓｌａ打ｅｓ．ｉｔｒｍａｔｌ８２０４９：ｉｍｍｏｂｉｌｉｚａｉｏｎａｎｄｒｅｕｓｅＣｈｅｍｓｏｆｅｒｉａｓ２００７１９：ｇ，，［］ｙ（） 第化页华东理王大学硕±学位论文２０５５．５８ＺｈａｎＬＺｈａｎＷＳｈ－［］ｉＪｅｔａｌ．Ａｎｅｗｔｈｉｏｅｔｈｅｒｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄｏｒａｎｉｃｉｎｏｒａｎｉｃｇ，ｇ，，ｇｇ針ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｃｏｍｐｏｓｉｔｅａｓａｈｉ卵ｙｓｅｌｅｃｔｉｖｅａｎｄｃａｐａｃｉｏｕｓＨｇａｄｓｏｒｂｅｎ仰．Ｃｈｅｍｉｃａｌｃａ－Ｃｏｍｍｕｎｉｔｉｏｎｓ２００３（２：２１０２１１．，）［５９］ＢｕｒｌｅｉｇｈＭＣ，ＭａｒｋｏｗｉｔｚＭＡ，ＳｐｅｃｔｏｒＭ８，ｅｔａｌ．Ｐｏｒｏｕｓｐｏｌｙｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏ义ａｎｅｓｆｏｒｔｈｅｖｍｅｎａｓｃｅ凸ｃｅｎｏｏ２００２－ａｄｓｏｒｔｉｏ打：ｏｆｈｅｎｏｌｓＪ．Ｅｎｉｒｏｎｔｌｉ＆ｔｅｃｈｌ３６１２５１５２５１８．ｐｐ［］ｇｙ，，＾）ＪＪＳｅ－６０ＫｉｍＤＣｈｕｎＡｈｎＷＳｔａｌ．Ｍｏｒｈｏｌｏｃｏｎｔｒｏｌｏｆｏｒａｎｉｃｉｎｏｒａｎｉｃｈｂｒｉｄ［］，ｇ，，ｐｇｙｇｇｙｍｅｓｏｍＣｈ－４２ｏｒｏｕｓｓｉｌｉｃａｂｙｉｃｒｏｗａｖｅｈｅａｔｉｎ呂口．ｅｍｉｓｔｒＬｅｔｅｒｓ２００４３３４；４２２３．ｐ］ｙ，，（）－ｕａ－６１ＰａｒｋＳ８ＨａＣＳ．Ｈｉｇｈｌｉｔｆｒｅｅｓｔａｎｄｉｎａｎｄｏｒｉｅｎｔｅｄｐｅｒｉｏｄｉｃｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ［］，ｑｙｇｏｒａｎｏｓ－ｉｈｃａｆｉｌｍｓｒｏｗｎｗｉｔｈｏｕｔ泣ｓｏｈｄｓｕｂｓｔｒａｔｅａｔｔｈｅａｉｒｗａｔｅｒｉｎｔｅｒｆａｃｅ口．Ｃｈｅｍｉｃａｌｇｇ］Ｃｏｍｍｕｎｃａｏｎｓ７－７ｉｔｉ２００４（１：１９８６１９８．，＾）６２ＰａｒｋＳＳＨａＣＳＯ－．ｒａｎｉｃｉｎｏｒａｎｉｃｈｂｒｉｄｍｅｓｏｏｒｏｕｓｓｉｌｉｃａｓ；ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎｏｒｅ［］，ｇｇｙｐ，ｐｓｈ２００６２－ｉｚｅａｎｄｍｏｒｈｏｌｏｃｏｎｔｒｏｌ？ＴｈｅＣｅｍｉｃａｌＲｅｃｏｒｄ６１：３４２．，ｐｇｙ…，，（）６３Ｐａｒｋ－ｕｃＳＳＡｎＢＨａＣＳ．Ｈｉｈｕａｌｉｔｏｒｉｅｎｔｅｄａｎｄｍｅｓｏｓｔｒｔｕｒｅｄｏｒａｎｏｓｉｌｉｃａｍｏｎｏｌｉｔｈ［］，，ｇｑｙ，ｇａｓａｏｔｅ打ｒｏｓｏｒ－ｔｉａｌＵＶｓｅｎｓｏＪ．ＭｉｃｒｏｒｏｕｓａｎｄＭｅｏｏｕｓＭａｔｅｒｉａｌｓ２００８１１１：３６７ｐ［］ｐｐ，，。）３７８．Ｊ－Ｂ２６４ｏｈｎｓｏｎ；ｅｉｎａｌｉＭＳｈａｆｅｒＫＭｅｔａｌＤｔＷｈｋｅ．ｅｔｅｃｉｏｎｏｆｏｒａｎｉｃｓｕｓｉｎｏｒｈｒｉｎ［］，，，ｇｇｐｐｙｎｏｏｒｏｕｓｒｓｉＢｏｓｅｎｓｏｒｓａｎｄＢｉｏｅｌｅｃｒｏｎｃ６－ｅｍｂｅｄｄｅｄ：４ｎａｏｇａｎｏｉｌｃａｓＪ，ｉｔｉｓ２００７，２２１１５ｐ［］，（）１１６２．Ｋ－－６５ｉｍＳＹＬｅｅＪＷＪｕｎＪＨｅｔａｌ．Ｈｙｄｒｏｅｎｓｌ：ｏｒａｅｒｏｅｒｔｙｏｎｎｉｃｋｅｌａｔｏｍｄｉｓｅｒｓｅｄ［］，，ｇ，ｇｇｐｐｐｏｒａｎｏｓ－ｇｉｌｉｃａｎａｎｏｔｕｂｅｓＪ］．Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆｍａｔｅｒｉａｌｓ２００７１９（２：１３５１３７．［，，）［６６］ＮａｖａｒｒｏＭＴ，ＣｏｒｍａＡ，民ｅｙ，ＲＯｎｅｓｔｅｐｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｈｉｇｈｌｙａｃｔｉｖｅａｎｄｓｅｌｅｃｔｉｖｅｆｏｒｍ－ｅｐｏｘｉｄａｔｉｏｎｃａｔａｌｙｓｔｓｅｄｂｙｏｒｇａｎｉｃｉｎｏｒｇａｎｉｃＴｉｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｃｏｔＣｏｍｍｕｎ１９９７９９－１９０ｒｎｏｓｉｅｓＪ．Ｃｈｅｍｉｃａｌｉｃａｔｉｏｎｓ８１：１８０．ｐ［］，（＾）ａｒａｓｈＮａｎｅｍａ－－６７ＩｉＫｉｄｉＳＡｈｉ化民ｅｔａｌ．Ｄｉｒｅｃｔｏｒａｎｉｃｆｉｍｃｔｉｏ打ａｌｉｚａｔｉｏ打ｏｆＴｉＭＣＭ４１：［］ｇ，，ｇ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｃｏｎｄｉｔｉｏｎｏｒａｎｉｃｃｏｎｔｅｎｔａｎｄｃａｔａｌｔｉｃａｃｔｉｖｉｔ．Ｍｉｃｒｏｏｒｏｕｓａｎｄ，ｙｐ，ｇｙＵ］ｓｏｓｅ－ｏｒｏｕｒｉａｌｓ２００５８ｉ：９７１０５ｍｅｍａｔ．ｐ，，ｙ）ｎ－［６８ＫａｏｏｒＭＰＢｈａｕｍｉｋＡＩａａｋｉ８ｅｔａｌ．Ｔｉｔａｎｉｕｍｃｏｎｔａｉｎｉｎｉｎｏｒａｎｉｃｏｒａｎｉｃｈｂｒｉｄ］ｐ，，ｇ，ｇｇｇｙｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｍａｔｅｒｉａｌｓｗｉｔｈｅｘｃｅｐｔｉｏｎａｌａｃｔｉｖｉｔｙｉ打ｅｐｏｘｉｄａｔｉｏ打ｏｆａｌｋｅｎｅｓｕｓｉｎｇｈｙｄｒｏｇｅｎＪｏｓｅｍｓｒ１－ｅｒｏｘ：ｐｉｄｅＪ．ｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌＣｈｉｔ２００２２１０３０７８３０８３．［］ｙ，，（）６９ｏｏｒ－ＫａＭＳｉｎｈａＡＫＳｅｅｌａｎＳｅｔａｌ．Ｈｄｒｏｈｏｂｉｃｉｔｉｎｄｕｃｅｄｖａｏｒｈａｓｅｏｘｉｄａｔｉｏ打ｏｆ［］ｐ，，ｙｐｙｐｐｐｒｏｐｅｎｅｏｖｅｒｇｏｌｄｓｕｐｐｏｒｔｅｄｏｎｔｉｔａｎｉｕｍｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄｈｙｂｒｉｄｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｓ－ｉｌｓｅｓｕｉｏｘａｎｅＪ．ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ２００２２３：２９０２２９０３．ｑ［］，（）ｅＡｒｓｕａ－［７０ＭｌｅｒｏＪＡＩｌｅｓｉａｓＪａＪＭｅｔａｌ．Ｓｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｃａｔａｌｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｏｆｏｒａｎｉｃ］，ｇ，ｇ，ｙｙｙｇ－－５ｍａａｓＪｒｎ２００７４ｉｎｏｒｇａｎｉｃｈｙｂｒｉｄＴｉＳＢＡ１ｔｅｒｉｌ．ＪｏｕａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＣｈｅｍｉｓｔｒｙ１７：［］，，（）－３８５３７７． 华东理工大学硕±学位论文第６３页７１ＳｈｌｅｓｈＳＳｉｎｈＡＲＶａｎａｄｉｕｍ－ｃｏｎｔａｉｔｈ－ｉｌｉｉｎｎｅａｎｅｓｃａｈｂｒｉｄｅｒｉｏｄｉｃｍｅｓｏｏｒｏｕｓ，］ｙｇｇｙｐｐｏｒｇａｎｏｓｉｌｉｃａｓ：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｃｈａｒａｄｅｒｉｚａｔｉｏｎａｎｄｃａｔａｌｙｔｉｃａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．ｔ２００６１２７－１３８ｏｒｏｕｓａ打ｄｍｅｓｏｏｒｏｕｓｍａｅｒｉａ．ｍｉｃｒｏｌｓ９４１；ｐｐ，，（）７２ＳｈｅｓｈＳＳａｍｕｅＰＰｉ打ＡＰ．Ｇｃｏｏｃｅｎｅｅｏｘａｔｉｏ打ｏｖｅｒｍｅｓｏｒａｎｏｌｌＳｌｔｉｄｏｒｏｕｓｏ，ｇｈｙｐｇ］ｙ，ｐ－ｖａ打ａｄｏｓｉｌｉｃａｔｅｓｈａｖｉｎＣＨＣＨ－ｒｏｕｓｉｎｔｈｅｆｒａｍｅｗａｌｌｏｓｉｔｉｏｎｓＪｇ２２ｇｐｐ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ［］Ｃｏｍｍｕｎｔ２００７８８９４－８９８ｉｃａｉｏｎｓ６；．，，（）７３ＳｈｌｅｓｈＳＳｒｉｌａｋｓｈｍｉＣＳｉ打ｈＡＰｅｔａｌｎｔｈｅｓｉｓｏｆｃｈｒｏｍｉｕｍ－．Ｏｎｅｓｔｅｓｃｏｎｔａｉｎｉｎｙ，］，ｇ，ｐｙｇｐｅｒｉｏｄｉｃｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｏｒｇａｎｏｓｉｌｉｃａｓａｎｄ１；ｈｅｉｒｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｙｉｎｔｈｅｏｘｉｄａｔｉｏ打ｏｆ－ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ．Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓａｎｄｍｅｓｏｏｒｏｕｓｍａｔｅｒｉａｌｓ２００７９９：３３４３４４．口］ｐ，，口）－７４ＹａｎｉＹＺｈａｎＬｅｔａｌ．ＨｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｓｔａｂｉｌｉｔａｎｄｃａｔａｌｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｏｆａｌｕｍｉｎｕｍｇＱ，，］，Ｌｇｙｙｙｙｃｏ打ｔａｎｎｍｅｓｏｏｒｏｕｓｅｔｈａｎｅ－ｓｃａｓＪｉｉｇｐｉｌｉ．ＴｈｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｙｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙＢ２００４［］，，－１０８口３）：７巧４７９３７．＾７５ＳｈＳＳａｍｕｅＰＩＳｉｎＡＰＳｎｔｈｔｔｉｕｍ－ｌｅｓｈｌ．ｅｓｉｓｏｆｈｄｒｏｈｅｒｍａｌｌｓａｂｌｅａｌｕｍｉ打，ｇｈ］ｙ，ｙｙｙｃｏ打－ｉｈｒｉｉｉｔａｉｎｉｎｇｅｔｈａｎｅｓｌｉｃａｂｒｉｄｍｅｓｏｏｒｏｕｓｍａｔｅａｌｓｕｓ打ｄｉｆｆｅｒｅｎｔａｌｕｍｎｉｕｍｓｏｕｒｃｅｓＪ．ｙｐｇ［］Ｍｉｔ２００７１００１２５０－２５８ｃｒｏｏｒｏｕｓａｎｄｍｅｓｏｏｒｏｕｓｍａｅｒｉａｌｓ．：ｐｐ，，（）一７６平．Ｍ．华东理工大学出版社２００８杜现代仪器分析方法［．］］，７７ＫＭＪｉＭ－ｒｕｋａｒｏｎｅｃ．Ｇａｓａｄｓｏｒｔｉｏｎｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｏｒｄｅｒｅｄｏｒａｎｉｎｏｒｉｉｃａｎｃ］，ｐｇｇｎａｎｏｃｏｍ－ｏｓｉｔｅｍａｔｅｒｉａｌｓＪ．ＣｈｅｍｉｓｔｒｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓ２００１１３１０：３１６９３１８３ｙ．ｐ［］，，（）７引ＺｈａｏＤ，Ｗａｎ乂ＺｈｏｕＷ．Ｏｒｃｋｒｅｄｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｍａｔｅｒｉａｌｓ［Ｍ］．ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，２０１２．７９Ｋ－ｌｅｉｎＳＷｅｃｋｈｕｓｅＢＭＭａｒｔｅｎｓＪＡｅｔａｌ．Ｈｏｍｏｅｎｅｉｔｏｆｔｔａｎｉａｉｌｉｃａｍｉｉｄｎｉｓｘｅｄｏｘｅｓ：］，ｙ，，ｇｙ－ｏｎＵＶＤ民Ｓｓｔｕｄ．Ｊｔｌ６ｉｅｓａｓａｆｉｍｃｔｉｏ打ｏｆｔｉｔａｎｉａｃｏｎｔｅｎｔＪｏｕｒｎａｌｏｆｃａａｓｉｓ１９９１６３２：，，［］ｙ（）４８９－４９１．８０］ＬｕａｎＺ，ＭａｅｓＥＭ，ＶａｎｄｅｒＨｅｉｄｅＰＡＷ，ｅｔａｌ．Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎｏｆｔｉ化打ｉｉｉｍｉｎｔｏｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｓｌｉｍｓｉｅｖＳＢＡ－１５Ｊ－ｉｃａｏｌｅｃｕｌａｒｅ．Ｃｈｅｍｉｓｔｒｆｔｅｒｉａｌｓ１９９９１１１２：３６８０３６８６．ｙｍａｏ，，［］（）ＭＣＭ－８１ＢｕｒｌｅｉｔＭＡＳｔＭＳｔ．ＰｉｌｉＡ打ａｃｉｄｔａｒｋｏｗｉｚｅｃｏｒｅａｌｏｒｏｕｓｏｒａｎｏｓｃａｓ：ｃａａｌｚｅｄ］ｇｈ，，ｐ，ｇｙａａｃｈＪＬａ２００１１７２５－ｒｏｎｍｕ：７９２３７９２８．．ｉｒｐｐ［］ｇ，，（）８２ＺｈａｏＤＦｅｎＪ，Ｈｕｏ，ｅｔａｌ．Ｔｒｉｂｌｏｃｋｃｏｏｌｍｅｒｓｎｔｈｅｓｅｓｏｆｍｅｓｏｏｒｏｕｓｓｉｌｉｃａｗｉｔｈ］，ｇＱｐｙｙｐ－ｅｒｉｏｄｉｃ５０ｔ：ｏ３００ａｎｓｔｒｏｍｏｒｅｓＪ．ｓｃｉｅｎｃｅ１９９８２７９５３５０：５４８５５２．ｐｇｐ，，［］（）８３ＳＨｕｔｌ－ｉａｏＺＹｕＣＺＨｅａ．Ｃｏ打ｔｒｏｔｔｌｏｆｏｒｄｅｒｅｄｓｒｕｃｕｒｅａｎｄｍｏｒｈｏｌｏｏｆｌａｒｅ，，Ｑ，Ｑｐｇｙｇ］ｐｏｒｅｅｒｉｏｄｉｃｍｅｓｏｏｒｏｕｓｏｒａｎｏｓｉｌｉｃａｓｂｉ打ｏｒａｎｉｃｓａｌｔＪ．Ｍｉｃｒｏｏｒｏｕｓａｎｄｍｅｓｏｏｒｏｕｓｐｐｇｙｇ［］ｐｐｍａ－ｔｅｒｉａｌｓ２００６９１１：５９６９．，，（）８４ＫｌｔＦ－ＣｈｏｉＭＨｅｏＷｅｉｚｅｔａｌ．Ｆａｃｉｌｅｓｎ化ｅｓｉｓｏｆｉｌｔｈｈｕａｉｍｅｓｏｏｒｏｕｓＳＢＡ１５ｗｉｔｈ，，，ｙｇｑｙｐ］ｅｎｈａｎｃｅｄＣＯ打ｔｒｏｌｏｆ１：ｈｅｐｏｒｏｕｓ打ｅｔｗｏｒｋｃｏｎｎｅｃｔｉｖｉｔｙａｎｄｗａｌｌｔｈｉｃｋｎｅｓｓＪ．Ｃｈｅｍｉｃａｌ［］－Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ２００３１２１３４０３４．：１１，（）８５－郑修成．Ｓ目Ａ１５的合成与表征Ｊ．；］，袁程远，赵文平等介孔分子筛［］郑州大学学报２００８４０－理学版１：１０１１０６．，，（） 第６４页华东理王大学硕±学位论文８６ＢＸＹＺｈＸＳＬｉＸＡ打ｏｒｏＷｅ－－ａｏａｏ別ａｌｖｅｌ１ｗａｒｄｔｈｅｎｔｈｅｓｉｏｆｈｉａｉｔａｅ．；ｏｓｓｈｕｌｌｒ［］，，ｙ，ｇｑｙｇｐｏｒｅｐｅｒｉｏｄｉｃｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｏｒｇａｎｏｓｉｌｉｃａｓ［Ｊ．ＴｈｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙＢ，２００４，］ｙ４－１０８１５；４６８４６８９．（）８７ＶａｎＤｅｒＶｏｏｒｔＰＥｓｕｉｖｅｌＤＤｅＣａｎｃｋＥｅｔａｌ．Ｐｅｒｉｏｄｉｃｍｅｓｏｏｒｏｕｓｏｒａｎｏｓｉｌｉｃａｓ：ｆｒｏｍ［］，ｑ，，ｐｇｓｉｍｐｌｅ化ｃｏｍｐｌｅｘｂｒｉｄｇｅｓ；ａｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅｏｖｅｒｖｉｅｗｏｆｆｕｎｃｔｉｏｎｓ，ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｅｓａｎｄｌｉｔＪＣｈｉ民２０１３４２９３９１３－３９５５ａｃａｉｏｎｓ．．ｅｍｃａｌＳｏｃｉｅｔｅｖｉｅｗｓ：ｐｐ［］ｙ，，（）８８ＧｕＷＰＹＯｈＭＯｅｔａ－ｏａｒｋＪｌ．Ｔｒｂｌｏｃｋｃｏｏｌｍｅｒｓｎｔｈｅｓｓｏｈｏｌａｅｉｉｆｉｌｒｄｅｒｅｄｒｒｅ［］，，ｐｇｈｙｐｏ，ｙｙｇｅｒｉｏｄｉｃ．ｍｅｓｏｏｒｏｕｓｏｒａ打ｏｓｉｌｉｃａｓｗｉ化ｔｈｅａｄｏｆ打ｏｒａｎｉｃｓａｌｔ：ｓＣｓｔｒｏｆｍａｅｒｉａｓｐｐｇｉｉｇＪｈｅｍｉｙｔｌ，［］２００３１－５１２．：２２９５２２９８，（）－８９ＬｉｕＨＬｕＧＧｕｏＹｅｔａ．ｔｅｓｓｏｆＴ１ｕｓｉｎａｍｏｒｏｕｓＳ〇ａｎｄｔｓｃａｔａｔｃｌＳｙｎｈｉＳｉ２ｉｌｉ［］，，ｇｐｈｙ，ｔｉ－ｔｊＧｔｒｏｅｒｉｅｓｆｏｒｈｄｒｏｘｌａｔｉｏｎｏｆｈｅｎｏｌ打ｆｉｘｅｄｂｅｄｒｅａｃｏｒｌｉｅｄａａｌｓｉｓＡｐｐｙｙｐ．Ａ：［］ｐｐｙＧｅｎｅｒａｌ２００５２９３１５３－１６１；．，，－９０ＦｅｎＸｉａｎＧｅｔａｌｔｄｔｈｌＤｕａｎＸ．Ａｕｎａｎｏａｒｉｃｌｅｓｅｏｓｉｅｄｏｎｔｅｅｘｔ；ｅｍａｓｕｒｆａｃｅｓｏｆＴＳｇ，，Ｑ，ｐ［］ｐ１ａｎｃｅｄｔａｎｄａｃｖｅｃｒｏｅｎｅｅｏｘａｏ打ｗａ打ｄＪ．；ＥｎｈｓａｂｉｌｉｔｙｔｉｉｔｙｆｂｒｄｉｒｔｐｐｙｌｐｉｄｔｉｉｔｉｈＨ２〇２［］ｅｄＣａｔａｌｓｓＢ－八：Ｅｎｖｒｏｍｎｅｎ１：ａｌ２０１４１：３４０１．ｌｉｙｉｉ５０９６ｐｐ，，［９１］ＷｕＧ，ＷａｎｇＹ，ＷａｎｇＬ，ｅｔａｌ．ＥｐｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆｐｒｏｐｙｌｅｎｅｗｉｔｈＨ２Ｏ２ｃａｔａｌｙｚｅｄｂｙｓｕｐｐｏｒｔｅｄ－－ＴＳ１ｃａｔａｌｓｔａｅｄｔｒ：ｅｒｉｍｅｓａｎｋｉｎｅｔｉｃＪ．Ｃｌ巨ｎｙｉｎｆｉｘｂｅｄｒｅａｃｏｘｐｅｎｔｄｓｈｅｍｉｃａｇｉｎｅｅｒｉ打ｇ［］－Ｊｏｕｒｎａｌ２０１３２１５．：３０６３１４，，９２ＬＹａｎＬｅｔａｎｅｓｓｃａａｃｔｅｚａｔｏ打ｏｆｅｒａｒｃｈｃａ－１ｓｃａａｔｃｉ打ＪＸｉ打Ｆｌ．ＳｔｈｉｈｒｒｉｉｈｉｉｌＴＳａｎｄｉｔｔｌｉ［］，ｇｙｙ，，，ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｆｏｒｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅａｍｍｏｘｉｍａｔｉｏｎＪ．ＣａｔａｌｙｓｉｓＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ２０１４，４５：［］，１０４－１０８．［９３ＢｅｌｌｕｓｓｉＧ，ＰｅｒｅｇｏＣ．ＰｈｅｎｏｌＨｙｄｒｏｘｙｌａｔｉｏｎａｎｄ民ｅｌａｔｅｄＯｘｉｄａｔｉｏｎｓＪ．Ｈａｎｄｂｏｏｋｏｆ］［］ＨｔＣｔｌ－ｅｅｒｏｅｎｅｏｕｓａａｓｉｓ１９９７３５３８３５４７．ｇｙ，，ＪＡＡＪＭｔ－９４ｒｓｕａａｄｅＦｒｕ化ｓＰｅａ．ＤｉｔｔｈｉｔｔｔＭｅｌｅｒｏｌｒｅｃｓｎｅｓｉｓｏｆｔａｎｉｕｍｓｕｂｓｉｔｕｅｄ，，［］ｇ，ｙｍｅｓｏｓｌｉ－ｔｔｓｔｄｉｒｉｔｒｕｃｔｕｒｅｄｍａｔｅｒｉａｓｕｓｎｇｎｏｎｉｏｎｉｃｓｕｒｆａｃａｎａｎｄｔｉａｎｏｃｅｎｅｃｈｌｏｄｅＪ．［］ｏｄｍｅｏｏｏｕｓｍａｔｅｌｓ２００５８６－Ｍｉｃｒｏｒｏｕｓａ打ｓｒｒ：３３７３ｉａ１６４．ｐ，ｐ，（）ｌ－９５ＯａｎｒｅｗａｕＪ．ＤｎｔｈｅｓｉｉｔＮｅｗａｌｋａｒＢＬＫｏｍａｍｅｎｉＳｉｒｅｃｔｓｓｏｆｔ化ｎｉｕｍｓｕｂｓｔｉｕｔ：ｅｄ［，ｊ，ｙ］ＳＢＡ－１５－ｍｅｓｏｏｒｏｕｓｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｄｔｌｉｔｉＪ．ｐｉｅｖｅｕｎｄｅｒｍｃｒｏｗａｖｅｈｙｒｏｈｅｒｍａｃｏｎｄｏｎｓ［］Ｃｈｅｍｓ－ｔｒｍａｔｅｒｉａｓ２００１１３２；５５７．ｉｙｏｆｌ５５２，，（）－－６．ＴｉＳＢＡ１５Ｊ．石油化工２０１２刘红梅，张明森，王焕茹等介孔分子筛的制备与表征，巧］［］，４１２１４３－１４９．：（）－７张文娟．功能化ＳＢＡ１５分子筛催化环加成反应研究Ｄ．天津大学２０１１．巧，］［］－．９８陈晓构ＴＳ１催化氯丙帰和甲代婦丙基氯环氧化反应过程研究［Ｄ．天津大学２００３．，［］］一一－９９邵艳秋王虹苏等．无机杂化碱性介孔材料的合成，，管景奇新型有机空间位阻［］Ｊ－对催化性能的影响．高等学校化学学报２０１０３：５９２巧６．，）［］（１Ｈ－ｆｕｎｃｅ００ＷａｈａｂＭＡａＣＳ．Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍｔｉｏｎａｌｉｓｅｄｈｂｒｉｄｒｉｏｄｉｃｍｅｓｏｏｒｏｕｓｏｒａｎｏｓｉｌｉｃａｓ：］，ｙｐｇｐ 华东理工大学硕±学位论文第６５页ｓｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎＪ．Ｊｏｕｒｎａｌｏｆａｅｒｓｅｍ４：ｙＭｔｉａｌＣｈｉｓｔｒ２００５１５［］ｙ，，（）５０８－５１６．－［１０１］宋明瘋邹成化牛国兴等．（ＮＨ４）２Ｓ化预处理改善ＳＢＡ１５介孔材料的水热稳定性２０－巧：５口．催化学化１２１１４０１１．］，（）。０２］ＢｕｒｌｅｉｇｈＭＣ，ＭａｒｋｏｗｉｔｚＭＡ，ＪａｙａｓｕｎｄｅｒａＳ，ｅｔａｌ．ＭｅｃｈａｎｉｃａｌａｎｄｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｓｔａｂｉｌｉｔｉｅｓｏｆａｇｅｄｅｒｉｏｄｉｃｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｏｒｇａｎｏｓｉｌｉｃａｓＪ．ＴｈｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒ［］ｙｙｐＢ２００－４３１０７４：１％２８１％３．，，（巧 第６６页华东理工大学硕古学位论文致谢本文的工作是在周静红教授的指导下完成的，周老师治学严谨，要求严格，在科研工作的讨论中，周老师总是可Ｗ帮我指明工作中的问题所在，并给去实用性的建议，同时，周老师在学习和生活上，也给了我很多的帮助和鼓励，让我在研巧生期间看待问题，！看待事物的思维方式日趋成熟，在此，对周老师表示由衷的感谢同时，我的研究工作也得到了本谏题组各位老师的诸多帮助，周兴贵教授、隋志军副教授、朱贻安副教授Ｗ及顾雄毅副教授在历次组会中提出了很多容易被忽略的却很有实际意义的问题，也给予了我很多有指导性的建议，对我谏题的进展起到了很大的帮助，在此！，也表示诚挈的感谢在我课题的研巧过程中，还得到了师兄冯類的指导，同届硕±生冷莉、王雪峰的支此一！持Ｗ及师弟李祖尧的帮助，在并表示衷也的感谢 华东理工大学硕：ｔ学位论文第６７页附录硕±期间发表的论文山王东化周静红，隋志军，周兴贵，ＳｕｓａｎｎａｈＳｃｏｔ．四配位Ｔｉ惨杂的有机杂化介孔分子筛的直接合成及表征Ｊ．高等学校化学学报（ＳＣＩｄｏｉ：１０．７５０３／ｃｃｕ２刖５００３５．［］），ｊ
此文档下载收益归作者所有
