学生 实验八 介孔分子筛的制备及其催化性质

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1、介孔分子筛的制备及其对羟化反应的催化性质的研究一．实验目的：1.了解介孔分子筛的基本知识及合成机理；2.掌握介孔分子筛的一般合成过程及其结构特征；3.了解介孔分子筛的功能性质二．实验原理：介孔分子筛是指孔径在2～50nm的分子筛，通常是以表面活性剂为模板剂,利用溶胶-凝胶(Sol-gel)、乳化(emulsion)或微乳(microemulsion)等化学过程制备的，通过有机物和无机物之间的界面作用组装生成的一类孔径在2～50ｎｍ之间、孔分布窄且具有规则孔道结构的无机多孔材料。它的出现以1992年Mobil公司的研究人员首次使用

2、烷基季铵盐型阳离子表面活性剂为模板剂成功地合成出MCM-41型介孔分子筛为标志。有序介孔材料之所以引人注目在于它具有一些其它多孔材料所不具备的特性：1）具有高度有序的孔道结构，基于微观尺度上的高度孔道有序性；2）孔径呈单一分布，且孔径尺寸可以在很宽的范围内调控（1.3-30nm）3)可以具有不同的结构、孔壁组成和性质，介孔可以具有不同的形状；4）经过优化合成条件或后处理，可以具有很好的热稳定性和水热稳定性；5）无机组分的多样性；6）高比表面，高孔隙率；7）颗粒可能具有规则外形，可以具有不同形体外貌，并且可以控制；8）在微结构上，

3、介孔材料的孔壁多为无定形，这与微孔分子筛的有序骨架结构有很大的差别。无定形的介孔材料具有较低的水热稳定性，现在已经有多种改善的方法。MCM-41的一般合成过程为将表面活性剂和无机硅源混合溶液置于反应釜中水热晶化一段时间,过滤、洗涤、干燥,再通过焙烧或萃取除去模板剂,就得到了有序介孔分子筛.其原理是以表面活性剂形成的超分子结构为模板,利用溶胶-凝胶技术,通过有机物和无机物之间的界面定向导引作用组装成一类孔径约在1.5nm至约30nm之间，孔径分布窄且有规则孔道结构的无机多孔材料，其过程如下图：图1介孔分子筛的合成过程示意图介孔分子

4、筛的结构和性能介于无定形无机多孔材料(如无定形硅铝酸盐)和具有晶体结构的无机多孔材料(如沸石分子筛)之间，其主要特征为具有规则的孔道结构；比表面积大，可高达2000ｍ2/ｇ；孔径分布窄，且在2～50nｍ之间可以调节；经过优化合成条件或后处理,可具有很好的热稳定性和一定的水热稳定性；颗粒具有规则外形，且可在微米尺度内保持高度的孔道有序性。由于这类介孔材料大大超出了常规分子筛(孔径<1.5nm)的孔径范围且稳定性好，因此它的研究对催化作用、膜分离技术、化学传感、精细化工以及分子工程等众多领域均有显著意义。近年来，介孔材料科学已经成为

5、国际上化学、物理、材料等多学科的交叉前沿领域之一。三．实验试剂和设备：浓氨水，十六烷基三甲基溴化铵（CTMABr），正硅酸乙酯（TEOS），25%的四甲基氢氧化铵，搅拌器，加热圈，烧杯，pH试纸，马弗炉，坩埚；X-射线粉末衍射（XRD），N2或CO2的吸附脱附分析，红外光谱（IR），透射电镜（TEM）四．实验步骤：（一）纯硅分子筛MCM-41的合成1，称取1.5克的CTMABr，加热使其完全溶解于30ml的去离子水中，得到澄清含丰富泡沫的溶液A。2，量取4.66ml的TEOS用滴液漏斗缓慢滴加到溶液A中，同时以中等速度搅拌，滴加

6、完毕，继续搅拌半小时。3，用25%的四甲基氢氧化铵溶液将上述混合溶液的pH值调整到12-13；4，继续搅拌2-3小时，得到白色沉淀，得到没有去除模板的MCM-41材料，在80oC下干燥（此材料要进行红外光谱的测定）；5，焙烧除去模板；在马弗炉中将产品以1°/min从100oC焙烧至500oC，得到去除模板的MCM-41纯硅分子筛，样品1。（二）分子筛Cu-MCM-41的合成将CuCl2、NH3·H2O、CTMABr和H2O按照1.0SiO2/0.14CTMABr/0.025Cu(NH3)42+/9.4NH4·OH/70100H2

7、O的摩尔比例充分混合，然后在不断搅拌下加入TEOS，将混合物继续搅拌4h后转移至装有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封后于100oC加热4h。将产物冷却后抽滤、洗涤至中性，烘干得Cu-MCM-41原粉。将所得分子筛原粉于60OoC焙烧5h除去有机表面活性剂，得样品2。五．分子筛的结构测定：5.1焙烧前后的纯硅分子筛MCM-41的IR光谱分析5.2XRD表征图2.MCM-41典型的小角度XRD光谱图图3.MCM-41典型的大角度XRD光谱图5.3透射电镜（TEM）图4.MCM-41典型的透射电镜照片5.4N2吸附脱附分析图5.M

8、CM-41典型的N2吸附脱附曲线及其孔径分布图六．介孔分子筛对羟化反应的催化性能邻苯二酚和对苯二酚等都是重要的化工原料，70年代以后，工业上开始以氏仇和苯酚为原料均相反应制备二酚。但是，均相反应有众多不利之处，人们又开发了用多相催化制备二酚。但是，目前已用于工业