n-乙基-l-薄荷基甲酰胺的合成技术与工艺

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1、第一章绪论1.1引言凉味剂，是所有能产生清凉效果且药性不强的化学物质的总称。由于能赋于清凉、新鲜等感觉，起提神、醒脑作用，是人们日常生活中必不可少的添加[1]剂，广泛应用于食品、日化、烟草和医药等领域的产品中。传统的凉型风味料主要由薄荷、留兰香、桉叶油、龙脑和冬青等香料配制而成，这些香料也是[2]目前凉型风味料中的主要配料，最常见的凉味剂是薄荷醇。实践表明，在这些传统凉型风味料的诸多成分中，就纯的凉味而言，只有[3]薄荷中的L-薄荷醇的凉感最好，其它成分都有杂味，详见表1.1。表1.1凉味成分介绍凉味剂凉感简介薄荷醇清凉、清甜和轻快的薄荷特征样香味薄荷酮略带苦味的清凉的薄荷特征香味,凉味较薄荷

2、脑弱异薄荷酮薄荷脑一样的清凉口感,凉味似乎较薄荷脑稍好胺叶素强烈的清凉味感,带较明显的樟脑样药味硫代胺叶素十分强烈的薄荷样清凉味,有硫醚类、柠檬类水果、樟脑样和青香味龙脑强烈尖刺的凉味,带有明显的椒样和樟脑药味香芹酚强烈的清凉和樟脑样药气,但味感上无凉味1.2凉味剂概述1.2.1薄荷醇薄荷醇俗称薄荷脑，学名5-甲基-2-异丙基环己醇，是一种从薄荷植物精油中分离出来的一种天然萜类化合物。薄荷醇有3个手性中心，共有8种立体异构体(图1.1)。实践表明，就纯的凉味而言，在上述传统凉型风味料的诸多成分中，只有薄荷中的左旋薄荷醇带有轻快的甜的刺激气味，有很强的清凉作用，凉感最好，其它成分均有杂味，如右旋

3、薄荷醇带有辛辣的刺激气味，几乎没有[4]清凉作用。左旋薄荷醇的清凉效果机理是刺激皮肤上的冷感受器但不导致实际温度变化。由于左旋薄荷醇的应用价值较高，市场上存在的基本上都是左旋薄荷醇。它广泛应用于香烟、化妆品、牙膏、口香糖、甜食清凉饮料、药物和涂擦剂中。OHOHOHOH(-)-Menthol(+)-Menthol(-)-lsomenthol(+)-lsomentholOHOHOHOH(+)-Neomenthol(-)-Neomenthol(+)-Neoisomenthol(-)-Neoisomenthol图1.1薄荷醇的8种异构体薄荷基衍生物具有许多特殊的性质，在有机合成和日常生活等领域应用广泛

4、，特别是其具有的三手性中心六元环结构，作为重要手性诱导源，它在手性[5,6]合成中具有重要的意义。以前，有关薄荷基衍生物的应用大部分是直接使用薄荷醇或将其做成薄荷醇酯，而薄荷基直接连到其他化合物的碳原子上却很少。其主要原因就是，薄荷醇的羟基在与其他基团进行取代的过程中，因为与羟基相连的碳原子容易发生差向异构化，很难得到旋光的纯产物。在这种情况下，将L-薄荷醇卤化反应，得到构型保留的L-薄荷基卤，将会极大的扩展薄荷基衍生物的范围。其中以L-薄荷基氯的应用最为广泛。随着人们对凉味制品要求的不断提高，薄荷醇的缺点和不足也逐渐暴露出[8]来，主要表现如下：(1)薄荷醇容易挥发、不耐高温，在需经高温处理

5、的领域中如食品、香烟等使用受到限制；(2)其在人的口腔和皮肤的作用凉味持续时间短而凉味瞬时作用强，使人难受并带有苦味，影响了其在食品(如口香糖)和个人护理用品中的使用。为了克服上述缺点，从二十世纪60年代开始，许多研究人员开始对薄荷醇和薄荷酮的结构进行改造，或寻求其替代物，以适应不同场合的使用要求。同时，有许多食品特别是口香糖和一些特种化妆品对凉型风味料则提出更高的要求，如凉味需要更持久、凉感要更尖锐、凉度能更深入、无香气或弱香气但必须有冲击力更强的凉味等，这些口味的要求就不再是传统凉味风味料所能提供的了。经过40多年的研究，许多新型的凉味剂被合成出来。1.2.2新型凉味剂针对L-薄荷醇类天然

6、凉味料留香不持久、香味偏清甜、凉味不强烈和尖刺等弱点，新型凉味料主要是在不改变L-薄荷醇或薄荷酮立体结构的薄荷醇衍生物类新型清凉剂。它们主要是些L-薄荷醇的酯类及醚类，L-薄荷基甲酰胺和[1]L-薄荷酮的缩酮类化合物。如乙酸酯类L-薄荷醇酯类衍生物的常见脂肪酸的L-薄荷醇酯类衍生物清凉剂对提高凉味无任何帮助，反而增加其茶香或果香等杂味。如果那些L-薄荷醇酯类的水溶性较好，则对味蕾的作用就更迅速，凉味的冲击力就会增加，它们即是所谓的水溶性凉味料；同时极性基团的增加也降低了该香味料的挥发性和香气。OOOOHOHOOOOOOH琥珀酸单L-薄荷醇酯乳酸L-薄荷醇酯碳酸L-薄荷醇乙二醇酯OCH3OOHO

7、OHOOOHOHOHOH碳酸L-薄荷醇丙三醇酯L-薄荷基丙三醇醚3-L-薄荷氧基-2-甲基-1,2-二羟基丙烷图1.2脂肪酸的L-薄荷醇酯类衍生物清凉剂琥珀酸单L-薄荷醇酯具有清鲜、长效和纯正的薄荷特征凉味，无苦味，其钠盐的口感与之类似，几无气息。乳酸L-薄荷醇酯留味很长的薄荷特征凉味，凉感较薄荷醇稍强，气息很弱，为SYMRISE公司上市产品。碳酸L-薄荷醇乙二醇酯（FEMA:3805）对皮肤和口