《氧化还原滴定法工》PPT课件

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1、1第六章氧化还原滴定法§6.1氧化还原反应平衡§6.2氧化还原反应进行的程度§6.3氧化还原反应的速率与影响因数§6.4氧化还原滴定曲线及终点的确定§6.6高锰酸钾法§6.7重铬酸钾法§6.8碘量法§6.9其他氧化还原法2方法特点：①以氧化还原反应为基础的滴定分析法②得电子的总数=失电子的总数③反应速度慢④反应机理复杂：电子的转移6.1氧化还原反应平衡条件电位36.1.1条件电极电位p130氧化还原反应—电子的转移n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2由电对电位的高低判断反应的方向。4可逆电对Ox+ne=Red的电

2、位为Nernst方程式(标准电位)与温度t有关25℃时:氧化还原滴定通常在室温进行,25℃时。5计算电对的电极电位：对稀溶液：常忽略离子强度的影响：aOx≈[Ox]，aRed≈[Red]对浓溶液：aOx≠[Ox]，aRed≠[Rde]应考虑：离子强度的影响，离子的副反应的影响！a(Ox)=(Ox)·[Ox],a(Red)=(Red)·[Red][Ox]=c(Ox)/Ox，[Rde]=c(Red)/Red6a(Ox)=(Ox)·c(Ox)/Oxa(Red)=(Red)·c(Red)/Redθ称条件电极电位

3、见P131表示c(Ox)=c(Red)=1mol·L-1时电对的电位。与介质条件(I,)有关,也与温度t有关。可查附录表P437786.1.2外界对条件电位的因素1.离子强度的影响a(Ox)=(Ox)·[Ox],a(Red)=(Red)·[Red]I0.000640.001280.1121.6´0.36190.38140.40940.4584即:92.生成沉淀的影响(改变浓度比值)[Ox],,还原性;[Red],,氧化性。例1,碘量法测铜Cu2+(p132例)S2O32-103.生成配合物的影响Fe3+/

4、Fe2+的条件电位(Fe3+/Fe2+)=0.77V介质(1mol·L)HClO4HClH2SO4H3PO4HF0.750.700.440.32与Fe3+的配合作用增强氧化态形成的配合物越稳定，结果是条件电位降低特例：邻二氮菲（ph),lgb(Fe(ph)33+)=14.1lgb(Fe(ph)32+)=21.30.6811P132例2：已知：pH=3.0,[F]=0.2mol·L-1时,124.溶液酸度的影响(p133)⑴[H+]或[OH-]参加电极反应,包括在Nernst方程中,直接影响电位值。例H3AsO4+2H++

5、2e=HAsO2+2H2O⑵影响Ox或Red的存在形式13(As(V)/As(III))与pH的关系酸度影响反应方向4mol/LHCl介质中：As(V)可定量氧化I-I3-pH为8-9时：I3-可定量氧化As(III)-0.6-0.4-0.200.20.40.60.8024681012(2.2)(7.0)(11.5)H2AsO4-H3AsO4(9.2)HAsO42-AsO43-AsO2-HAsO2/VpHI3-I-0.3I3-I-H3AsO4+2H++3I-HAsO2+I3-+2H2O[H+]=4mol·L-1p

6、H=814[例5.4]巴黎绿(含砷杀虫剂)的主要()成分(Cu2+、As(III))的测定3CuO·3As2O3·Cu(C2H3O2)2醋酸亚砷酸铜Cu2+As(III)P2O74-pH8Cu(P2O7)26-As(III)I2淀粉无蓝Cu(P2O7)26-As(V)I-pH4KIS2O32-I2+CuI↓蓝粉白测As(III)测Cu可以利用各种因素改变,提高测定的选择性15§6.2氧化还原反应进行的程度p134n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2氧化还原反应的条件常数K′氧化还原条件平衡常数计算式推导见p

7、13516表示反应完全度17对于滴定反应，欲使反应的完全度≥99.9％，两电对的条件电位应相差多少？(1)n1=n2=118(2)n1=1,n2=2(3)n1=n2=2△>0.35V反应就能定量进行19§6.3氧化还原反应的速率与影响因素6.3.1浓度的影响c增加,反应速率增大(质量作用定律)6.3.2温度的影响温度每增高10℃,反应速率增大2-3倍。例:KMnO4滴定H2C2O4,需加热至70-80℃。206.3.3催化剂与反应速率例1.Ce4+氧化As(III)的反应分两步：:1.44V,0.56VK=103

8、0慢快As(III)As(IV)As(V)加入少量KI,可加快反应速度★例2.2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O开始时反应慢，随着Mn(II)的产生,反应越来越快.自动催化反应：由于生成物本身引起催化作用的反应。216.3.4诱导反应(K