氧化还原滴定法课件.ppt

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1、第七章氧化还原滴定法氧化还原滴定法是以氧化还原为基础的滴定方法。常用有高锰酸钾法、重铬酸钾法和碘量法等。第一节氧化还原平衡Ox+ne-Red对于可逆反应电位E的大小符合能斯特方程，在25℃时，一、条件电位氧化还原反应Fe3++e-Fe2+在25℃时，其电位为引入活度系数后：Fe（Ⅲ）的型体有Fe3+、FeOH2+、FeCl2+和FeCl2+等；Fe(Ⅲ)=[Fe(Ⅲ)′]/[Fe3+]=cFe(Ⅲ)/[Fe3+]在1mol﹒L-1盐酸中Fe（Ⅱ）的型体有Fe2+、FeOH+、FeCl+和FeCl2等知道Fe（Ⅲ）和Fe（Ⅱ）的分析浓度cFe(Ⅲ)和cFe(Ⅱ)，不知道游离态Fe3+和Fe2

2、+的平衡浓度。[Fe3+]=cFe(Ⅲ)/Fe(Ⅲ);[Fe2+]=cFe(Ⅱ)/Fe(Ⅱ)代入Nernst方程得：将cFe(Ⅲ)=cFe(Ⅱ)=1mol·L-1时铁电对在1mol·L-1HCl溶液中的实际电位定义为条件电位铁电对的电位即可通过能斯特方程求得：如果电对是可逆的P351表条件电位不仅与标准电位有关，还与活度系数及副反应系数有关，因而除受温度影响外，还受到溶液离子强度、酸度和络合剂浓度等因素影响。只有在一定条件下才是常数。二、影响条件电位的因素当离子强度不同时，同一电对的E0′值也就不同。（一）离子强度Fe(CN)63-/Fe(CN)64-电对在不同离子强度下的条件电位如下：

3、I0.000640.01280.1121.6E°´0.36190.38140.40940.4584E°=0.355V(二)沉淀的生成用碘量测法定Cu2+的含量从标准电极电位判断原因在于生成了溶解度很小的CuI沉淀。应当是I2氧化Cu+，而事实上却是Cu2+氧化I-。例7-1计算在[I-]=1.0mol·L-1的条件下，Cu2+/CuI电对的条件电位。已知,Ksp（CuI）=1.1×10-12（三）络合物的形成用碘量法测定Cu2+时，共存的Fe3+也能氧化I-，因而形成干扰。此时可加入氟化物，使Fe3+与F-形成稳定的络合物，以降低Fe3+/Fe2+电对的电位，从而避免干扰反应发生。例7-2计

4、算pH=3.0,[HF]+[F-]=0.10mol·L-1时Fe（Ⅲ）/Fe（Ⅱ）电对的E0′。解已知,Fe3+-F-络合物的lgβ1～lgβ3分别为5.28，9.30，12.60。HF的pKa=3.14。（四）溶液的酸度氧化还原半反应有H+或OH-参加一些电对的氧化态或还原态是弱酸或弱碱氧化还原半反应例7-3计算pH=8.00时As（Ⅴ）/As（Ⅲ）电对的条件电位。As(Ⅴ)/As（Ⅲ）电对的E0=0.56V,H3AsO4的pKa1～pKa3分别为2.20，7.00和11.50，H3AsO3的pKa=9.22。解已知半反应H3AsO4+2H++2e-H3AsO3+H2OpH=8.0I2+H

5、3AsO3+H2O=HAsO42-+2I-+4H+故发生I2氧化H3AsO3为HAsO42-的反应：三、氧化还原反应进行的程度条件平衡常数有关的氧化还原半反应和电位：对物质1Ox1+n1e-Red1对物质2Ox2+n2e-Red2当反应达到平衡时，E1=E2两边同乘以n1和n2的最小公倍数n，则n1=n/a，n2=n/b，经整理后得：对于某一氧化还原反应，n为定值，两电对的条件电位差值越大，K’也越大，反应进行得越完全。完全程度：99.9%若n1=n2=1,E0′≥0.059×6=0.35V若n1=1,n2=2,E0′≥0.059×3=0.18V若n1=2,n2=1,E0′≥0.059

6、×9/2=0.27V通常认为能满足滴定分析要求例7-4计算在1mol/LHClO4介质中用KMnO4滴定Fe2+溶液，计算体系的条件平衡常数及化学计量点时溶液中cFe(Ⅲ)/cFe(Ⅱ)。解滴定反应MnO-4+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe3++4H2O两电对电子转移数的最小公倍数n=5,则K′=1.0×1061在化学计量点时有cFe(Ⅲ)=5cMn(Ⅱ)cFe(Ⅱ)=5cMn(Ⅶ)故cMn(Ⅱ)/cMn(Ⅶ)=cFe(Ⅲ)/cFe(Ⅱ)第二节氧化还原的速率O2+4H++4e-2H2O尽管从热力学的角度认为Ce4+氧化H2O的反应能进行，但从动力学角度来看，反应速度极慢，实际上无法实现

7、。H2O2+I-+2H+=I2+2H2OHIO+I-+H+I2+H2O（快）例如H2O2氧化I-的反应的反应式为：H2O2+I-IO-+H2O（慢）IO-+H+HIO（快）在多步反应中，最慢的一步影响整个速度。例如：增大I-的浓度或提高溶液的酸度都可以使反应速率加快。一、影响氧化还原反应速率的因素（一）反应物的浓度一般说来，反应物的浓度越大，反应的速率也越快。通常温度每升高10℃，反应速率大约增大2〜3倍。（