氧化还原平衡与氧化还原滴定法课件.ppt

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1、第六章氧化还原平衡与氧化还原滴定法RedoxEquilibriumandRedoxTitration1.掌握氧化还原反应的基本概念，能配平氧化还原方程式。2.理解电极电势的概念，能用能斯特公式进行有关计算。3.掌握电极电势在有关方面的应用。4.了解原电池电动势与吉布斯函数变的关系。5.掌握元素电势图及其应用。6.掌握氧化还原滴定的基本原理及实际应用。学习要求氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础的滴定分析法它的应用很广泛，可以用来直接测定氧化剂和还原剂，也可用来间接测定一些能和氧化剂或还原剂定量反应的物质。当把氧化还原反应应用于滴定分析时，反应完全程度需达到99.9%

2、以上，E1和E2应相差多大才能满足此要求呢？6.7氧化还原滴定法若滴定反应为：n2Ox1+n1Red2n2Red1+n1Ox2若n1=n2=1当E1E2>0.4V时，反应才能用于滴定分析6.7.1氧化还原滴定曲线0.10mol·L-1的Ce(SO4)2标准液1.0mol·L–1H2SO40.10mol·L–1Fe2+溶液★对于滴定的每一点，达平衡时有：Ce4++Fe2+Fe3++Ce3+★滴定的反应为：★条件电势为：加入Ce4+1.00mL，即5%：E(Fe3+/Fe2+)=0.68V+0.0592Vlg(5%/95%)=0.

3、60V加入Ce4+10.00mL，即50%：E(Fe3+/Fe2+)=0.68V+0.0592Vlg(50%/50%)=0.68V加入Ce4+19.98mL，即99.9%(0.1%)：E(Fe3+/Fe2+)=0.68V0.0592Vlg(99.9%/0.1%)=0.86V依次逐点计算计量点前滴定前溶液中只有Fe2+，无法计算计量点设滴定反应为n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2计量点时反应达到平衡，E=0,E1=E2=Esp∴本例Esp=(10.68+11.44)/(1+1)=1.06V同时计量点后Fe2+均

4、被氧化，此时系统电势可计算E(Ce4+/Ce3+)：加入Ce4+20.02mL，过量0.1%：E(Ce4+/Ce3+)=E(Ce4+/Ce3+)+0.0592Vlg[c(Ce4+)/c(Ce3+)]=1.44V+0.0592Vlg(0.1%/100%)=1.26V加入Ce4+22.00mL，过量10%：E(Ce4+/Ce3+)=1.44V+0.0592Vlg(10%/100%)=1.38V加入Ce4+30.00mL，过量50%：E(Ce4+/Ce3+)=1.44V+0.0592Vlg(50%/100%)=1.42V加入Ce4+40.00mL，过量100%：E(C

5、e4+/Ce3+)=1.44V+0.0592Vlg(100%/100%)=1.44V0.1000mol·L-1Ce4+滴定0.1000mol·L-1Fe2+的滴定曲线滴定曲线以滴定剂体积(或百分数)为横坐标，系统电极电势E为纵坐标得滴定曲线。实际滴定曲线从电势滴定得到。滴定突跃：在滴定剂0.1%时系统的电极电势突变突跃：0.86V~1.26V突跃范围的影响因素：（1）与两电对的E(或E)有关，两电对的E(或E)的差值E，突跃范围。（2）氧化剂氧化性，突跃上限，还原剂还原性，突跃下限。如0.1molL-1KMnO4滴定Fe2+突跃范围

6、：0.86V~1.46V0.1molL1Ce4+滴定Fe2+的突跃范围：0.86V~1.26V电极电势E/V用KMnO4标准溶液滴定不同介质中的Fe2+的滴定曲线：①sp前，曲线的位置取决于E(Fe3+/Fe2+)。由于PO43-易与Fe3+形成[Fe(PO4)2]3-而使E(Fe3+/Fe2+)下降。而ClO4-不与Fe3+作用，故其电势最高；KMnO4溶液在不同介质中滴定Fe2+的滴定曲线（3）滴定突跃的大小也与滴定介质有关②sp后，溶液中KMnO4过量，由于KMnO4的氧化还原反应是一个复杂的自催化反应，系统的电极电势主要与电对Mn3+/Mn2+有

7、关，因而sp后曲线的形状取决于E(Mn3+/Mn2+)。由于Mn3+易与PO43、SO42等配位而使其E(Mn3+/Mn2+)下降。而ClO4则不与其反应，因而其曲线位置最高。电极电势E/VKMnO4溶液在不同介质中滴定Fe2+的滴定曲线氧化还原指示剂本身具有氧化还原性的有机化合物，其Ox型和Red型具有不同颜色，因系统电势E的变化而发生颜色变化来指示终点。如K2Cr2O7法中的二苯胺磺酸钠指示剂：6.7.2氧化还原指示剂用K2Cr2O7溶液滴定Fe2+到化学计量点时，稍过量的K2Cr2O7即将二苯胺磺酸钠由无色的Red型氧化为红紫色的Ox型，指示