氧化还原平衡与氧化还原滴定法

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1、第六章氧化还原平衡与氧化还原滴定第六章氧化还原平衡与氧化还原滴定法(RedoxEquilibriumandRedoxTitration)本章目标1.掌握氧化还原反应的基本概念，能用离子－电子法配平氧化还原方程式。2.理解电极电势的概念，能用能斯特公式进行有关计算。3.掌握电极电势在有关方面的应用。4.了解原电池电动势与吉布斯函变的关系。5.掌握元素电势图及其应用。6.掌握氧化还原滴定的基本原理及实际应用。氧化还原反应（redoxreaction）是一类在反应过程中，反应物之间发生了电子的转移（或电子的偏移）的反应。此类反应对于制备新物质、获取化学能和电能都有重要

2、的意义。本章首先讨论有关氧化还原反应的基本知识，在此基础上，判断氧化还原反应进行的方向与程度，并应用于滴定分析。6.1基本概念6.1.1氧化数为了便于讨论氧化还原反应，引入元素的氧化数（又称氧化值，oxidationnumber）的概念。1970年国际纯粹和应用化学联合会（IUPAC）较严格地定义了氧化值的概念：氧化数是指某元素一个原子的表观电荷数(apparentchargnumber)，这个电荷数的确定，是假设把每一个化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得。确定氧化数的一般规则如下：·在单质中（如Fe，O3等等），元素的氧化值为零。·在中性分子中各元素的

3、氧化值之和为零。在多原子离子中各元素的氧化值之和等于离子的电荷。·在共价化合物中，共用电子对偏向于电负性大的元素的原子，原子的“形式电荷数”即为它们的氧化值，如HCl中H的氧化值为+1，Cl为-l。·氧在化合物中的氧化值一般为-2；在过氧化物（如H2O2、Na2O2等）中为-16-45第六章氧化还原平衡与氧化还原滴定；在超氧化合物（如KO2）中为-1/2；在OF2中为+2。·氢在化合物中的氧化值一般为+1，仅在与活泼金属生成的离子型氢化物（如NaH、CaH2）中为-1。·所有卤化合物中卤素的氧化数均为-1。·碱金属、碱土金属在化合物中的氧化数分别为+1、+2。例

4、6-1求Cr2O72-中Cr的氧化值。解:已知O的氧化值为-2。设Cr的氧化值为x，则2x+7×(-2)=-2x=+6所以Cr的氧化值为+6例6-2求Na2S4O6中S的氧化值。解:已知Na的氧化值为+1，O的氧化值为-2。设S的氧化值为x，则4x+2×(+1)+6×(-2)=0x=+2.5所以S的氧化值为+2.5由此可知，氧化数可以是整数，也可以是分数或小数。必须指出，在共价化合物中，判断元素的氧化数时，不要与共价数（某元素原子形成的共价键的数目）相混淆。例如，在CH4、CH3Cl、CH2Cl2、CHCl3和CCl4中，碳的共价数均为4，但其氧化数则分别为-4

5、、-2、0、+2和+4。6.1.2氧化与还原反应方程式的配平根据氧化数的概念，反应前后元素的氧化数发生变化的一类反应称为氧化还原反应。氧化数升高的过程称为氧化，氧化数降低的过程称为还原。反应中氧化数升高的物质是还原剂（reducingagent），氧化数降低的物质是氧化剂（oxidizingagent）。氧化还原反应往往比较复杂，反应方程式也较难配平。配平这类反应方程式最常用的有氧化数法、半反应法（也叫离子-电子法）等，这里只介绍半反应法。任何氧化还原反应都由氧化半反应和还原半反应组成。例如锌与氧气所直接化合生成ZnO的反应的两个半反应为：氧化半反应ZnZn2+

6、+2e-还原半反应O2+2e-O2-6-45第六章氧化还原平衡与氧化还原滴定半反应法是根据对应的氧化剂或还原剂的半反应方程式，再按以下配平原则进行配平。·反应过程中氧化剂得到的电子数必须等于还原剂失去的电子数。·根据质量守恒定律，反应前后各元素的原子总数相等。现以铜和稀硝酸作用，生成硝酸铜和一氧化氮为例说明配平步骤。第一步，找出氧化剂、还原剂及相应的还原产物与氧化产物并写成离子反应方程式：Cu+NO3-Cu2++NO第二步，再将上述反应分解为两个半反应，并分别加以配平，使每一半反应的原子数和电荷数相等。CuCu2++2e-氧化半反应NO3-＋4H＋＋3e-NO+

7、2H2O还原半反应对于NO3-被还原为NO来说，需要去掉2个O原子，为此可在反应式的左边加上4个H＋（因为反应在酸性介质中进行），使2个H与1个O结合生成H2O：NO3-＋4H＋NO+2H2O然后再根据离子电荷数可确定所得到的电子数为3。则得：NO3-＋4H＋＋3e-NO+2H2O推而广之，在半反应方程式中，如果反应物和生成物内所含的氧原子数目不同，可以根据介质的酸碱性，分别在半反应方程式中加H＋，加OH一或加H2O，并利用水的解离平衡使反应式两边的氧原子数目相等。不同介质条件下配平氧原子的经验规则见表6－1表6－1配平氧原子的经验规则介质条件比较方程式两边氧原

8、子数配平时左边应加入物质