己二酸的绿色氧化合成

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1、过氧化氢氧化环己酮绿色合成己二酸作者：李晓雪（北京化工大学应用化学系）摘要：在无有机溶剂、相转移催化剂的情况下，以３０％的过氧化氢为氧源，钨酸／磷酸配体催化氧化。环己酮合成己二酸。通过正交实验和单因次实验探讨了影响氧化反应的各种因素，确定了最佳工艺条件：当各物质摩尔比为，环己酮∶过氧化氢∶钨酸∶磷酸＝１００∶５００∶２．５∶２．５，９０℃反应５ｈ，己二酸收率可达８６．７％。而不用磷酸配体时，收率只有６９．４％关键词：环己酮；钨酸；磷酸配体；过氧化氢；己二酸己二酸（ＡｄｉｐｉｃＡｃｉｄ，简称ＡＤＡ）是一种重要的化工原料和合成中间体，主要用于合成尼龙－６６（盐）、聚氨酯

2、和增塑剂，还可用于生产高级润滑油、食品添加剂、医药中间体、香精香料控制剂、新型单晶材料、塑料粘合剂、杀虫剂、染料等。随着化工新材料的科技进步，其应用领域也在不断扩大。预计今后几年全球己二酸需求量年增长率为４～４．５％，２００６年和２０１１年己二酸生产能力分别有望达３．２６Ｍｔ／ａ和３．３２Ｍｔ／ａ［１］。目前工业合成己二酸主要采用硝酸氧化法，该方法由于使用强氧化性的硝酸，严重腐蚀设备，而且产生的Ｎ２Ｏ被认为是引起全球变暖和臭氧减少的原因之一给环境造成极大的污染。近年来随着绿色化学的兴起，探求高效、环保的新型催化剂已成为合成己二酸领域的热点。３０％（质量分数）Ｈ２Ｏ２

3、作为一种安全、温和、清洁、价廉易得的氧化剂，替代传统的高污染氧化剂在有机合成中的应用越来越受到人们的重视。近年来，使用不同的催化剂催化Ｈ２Ｏ２氧化合成己二酸的研究国内外已有一些报道。但这些尝试中大多是以环己烯或环己醇为原料，而以环己酮为原料的研究较少环己酮相对环己烯或环己醇价格便宜且性质稳定容易保存。故开发新的以环己酮为原料绿色合成己二酸工艺路线有现实意义。以钨酸催化氧化环己烯合成己二酸的方法已见文献报道但在无有机溶剂及相转移催化剂情况下用钨酸／磷酸配体催化过氧化氢氧化环己酮合成己二酸的研究还鲜见报道。通过研究发现，钨酸／磷酸配体做催化剂时效果良好。同时，我国是世界

4、钨产量大国，研究用于过氧化氢活化和氧化反应的钨催化剂具有重要意义。实验设备及仪器：钨酸分析纯，环己酮分析纯，过氧化氢化学纯，合成实验用中量磨口仪器，电动搅拌器，电热套，沸点仪，IR仪。实验过程：在装有温度计和回流冷凝管的１００ｍＬ的三口烧瓶中加入适量的钨酸、磷酸配体和３０．０％Ｈ２Ｏ２溶液，室温下搅拌１５ｍｉｎ，然后加入１０．５ｍＬ（约１００ｍｍｏｌ）环己酮，开始加热，当达到所需温度时恒温反应一定时间。将反应得到的透明溶液放入冰箱０℃下静置１２ｈ，即有大量晶体析出，抽滤并以少量蒸馏水洗涤，红外灯干燥后称重并计算产率（分离产率）。产物分析：对干燥后的产物用Ｂ型管进行熔

5、点测定，产物熔点１４９～１５２℃，与文献值１５１℃相符；产物ＩＲ谱图与标准谱图完全一致，证明产物为己二酸。结果讨论：本实验均以１０．５ｍＬ环己酮为基准，先通过正交实验探讨只用钨酸催化反应的优化合成条件，再通过单因次实验考察磷酸配体对己二酸收率的影响。采用Ｌ９（３４）正交表进行实验，取Ｈ２ＷＯ４用量（ｍｍｏｌ）、Ｈ２Ｏ２用量（ｍＬ）、反应时间（ｈ），反应温度（℃）作为因子，不考虑各个因素间交互作用，各水平、因素见表１，试验结果见表２。单因次实验结果见表３。由表２可知，各因素对己二酸收率影响大小依次是：Ｃ（反应温度）＞Ａ（Ｈ２ＷＯ４用量）＞Ｄ（反应时间）＞Ｂ（Ｈ２Ｏ２用

6、量）。在最优条件下Ａ３Ｂ２Ｃ２Ｄ）进行三次重复实验，平均收率可达６９．４％。各因素对己二酸收率的影响催化剂和过氧化氢用量的影响表２结果表明，随着催化剂用量的增加，己二酸收率逐渐提高。当钨酸用量为２．５ｍｍｏｌ时，收率最高（在Ａ３Ｂ３Ｃ２Ｄ１时收率为６５．５％）。若继续增加钨酸用量为而有所下降。说明催化剂的用量为２．５ｍｍｏｌ，已能提供３．０ｍｍｏｌ时，在相同条件下Ａ３Ｂ３Ｃ２Ｄ）收率为６３．４％，反而有所下降。说明催化剂的用量为２．５ｍｍｏｌ，已能提供足够的活性中心，再增加催化剂的用量，则可能促进了副反应的发生，使产率降低。故环己酮为１０．５ｍＬ时，催化剂的最佳用量

7、为２．５ｍｍｏｌ。无催化剂时己二酸的收率为零，说明Ｈ２Ｏ２在无催化剂的条件下不能直接氧化环己酮生产己二酸。相对于高锰酸钾或硝酸等强氧化剂，Ｈ２Ｏ２是很温和的氧化剂，只有达到一定量时才能发挥良好的氧化效果。本实验中Ｈ２Ｏ２理论用量为３０ｍＬ，但实验表明，己二酸的收率起初随Ｈ２Ｏ２用量的增加而提高，当Ｈ２Ｏ２用量为５０ｍＬ时，收率最高。再增加Ｈ２Ｏ２的用量，由于产物的进一步氧化而生成副产物主要是戊二酸），产率有所下降。考虑到Ｈ２Ｏ２的利用率，环己酮为１０．５ｍＬ时，选用５０ｍＬ为宜，此时原子利用率为６０％。反应温度和时间的影响由于本反应是多相反应，过氧化氢分解活性氧