钨酸催化氧化环己烯合成己二酸.pdf

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1、２０１７年第２５卷合成化学Ｖｏｌ．２５，２０１７第８期，６８１～６８５ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＳｙｎｔｈｅｔｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙＮｏ．８，６８１～６８５·研究简报·钨酸催化氧化环己烯合成己二酸１ａ１ｂ１ｂ１ｂ１ｂ１ａ，１ｂ倡倪风超，陈明珠，李彦飞，王秋红，沈介发，严生虎（１．常州大学ａ．石油化工学院；ｂ．制药与生命科学学院，江苏常州２１３１６４）１摘要：以钨酸为催化剂，过氧化氢为氧化剂，催化氧化环己烯（1）合成了己二酸（2），其结构经ＨＮＭＲ和ＩＲ确证。采用正交实验法研究了过氧化氢浓度、钨酸用量和磷酸用量对2收率的影响。采用单因素法考察了

2、酸性助剂，过氧化氢用量及其加料方式对收率的影响。结果表明：在最佳反应条件［n（Ｈ２Ｏ２）∶n（1）∶n（钨酸）＝４．６∶１．０∶０．０６，w（Ｈ２Ｏ２）＝２７．５％，回流反应１．７ｈ］下，2收率９５．１％，纯度９９．２％。关键词：己二酸；钨酸；催化氧化；正交实验；合成中图分类号：Ｏ６２３．６１文献标志码：ＡDOI：１０．１５９５２／ｊ．ｃｎｋｉ．ｃｊｓｃ．１００５-１５１１．２０１７．０８．１７０１１TungsticAcid-catalyzedOxidationofCyclohexenetoAdipicAcid１ａ１ｂ１ｂＮＩＦｅｎｇ-ｃｈａｏ，Ｃ

3、ＨＥＮＭｉｎｇ-ｚｈｕ，ＬＩＹａｎ-ｆｅｉ，１ｂ１ｂ１ａ，１ｂ倡ＷＡＮＧＱｉｕ-ｈｏｎｇ，ＳＨＥＮＪｉｅ-ｆａ，ＹＡＮＳｈｅｎｇ-ｈｕ（ａ．ＳｃｈｏｏｌｏｆＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ；ｂ．ＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＦｌｏｗＣｈｅｍｉｓｔｒｙ＆ＰｒｏｃｅｓｓＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ；１．ＣｈａｎｇｚｈｏｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈａｎｇｚｈｏｕ，２１３１６４，Ｃｈｉｎａ）Abstract：Ａｄｉｐｉｃａｃｉｄ（2）ｗａｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂｙｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅ（1），ｕｓｉｎｇｔｕｎｇｓｔｉｃａｃｉｄａｓ

4、ｃａｔ-１ａｌｙｓｔａｎｄｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅａｓｏｘｉｄａｎｔ．ＴｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｗａｓｃｏｎｆｉｒｍｅｄｂｙＨＮＭＲａｎｄＩＲ．Ｅｆｆｅｃｔｓｏｆｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ，ｔｕｎｇｓｔｉｃａｃｉｄａｎｄｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃａｃｉｄａｍｏｕｎｔｓｏｎｔｈｅｙｉｅｌｄｏｆ2ｗｅｒｅｓｔｕｄｉｅｄｂｙｏｒｔｈｏｇｏｎａｌｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ．Ｅｆｆｅｃｔｓｏｆａｃｉｄａｄｄｉｔｉｖｅ，ｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅａｍｏｕｎｔａｎｄＨ２Ｏ２ｆｅｅｄ-ｉｎｇｍｏｄｅｗｅｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄｂ

5、ｙｓｉｎｇｌｅｆａｃｔｏｒｍｅｔｈｏｄ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｉｎｄｉｃａｔｅｄｔｈａｔｕｎｄｅｒｔｈｅｏｐｔｉｍｕｍｃｏｎ-ｄｉｔｉｏｎｓ［n（Ｈ２Ｏ２）∶n（1）∶n（ｔｕｎｇｓｔｉｃａｃｉｄ）＝４．６∶１．０∶０．０６，w（Ｈ２Ｏ２）＝２７．５％，ｒｅｆｌｕｘｒｅａｃｔｉｏｎｆｏｒ１．７ｈ］，ｔｈｅｙｉｅｌｄａｎｄｐｕｒｉｔｙｏｆ2ｗｅｒｅ９５．１％ａｎｄ９９．２％，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Keywords：ａｄｉｐｉｃａｃｉｄ；ｔｕｎｇｓｔａｔｅａｃｉｄ；ｃａｔａｌｙｚｅｄｏｘｉｄａｔｉｏｎ；ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ；ｓｙｎ

6、ｔｈｅｓｉｓ己二酸（2）又名肥酸，是制备合成纤维的重2的方法。该方法以有机酸为酸性助剂，收率［２－３］要化工原料。工业上合成2主要采用ＫＡ油硝酸８８％。曹发斌等分别以有机酸和无机酸为催氧化法和环己烯水合硝酸氧化法。这两种方法均化助剂催化Ｈ２Ｏ２，2收率达９０．９％，纯度接近［４］采用硝酸作氧化剂，对设备腐蚀严重，产生大量三１００％。李华明等采用磷钨酸为催化剂，草酸废，且反应过程复杂。为助剂，３０％Ｈ２Ｏ２为氧化剂，于９２℃反应６ｈ，2随着苯加氢合成环己烯（1）的工业化，Ｈ２Ｏ２收率７０．１％。除采用钨酸钠，钨酸和磷钨酸催化氧化1合成2的方法开始逐渐

7、引起研究人员的广外，常用的催化剂还有过钨酸盐，三氧化钨，杂多［１］［５－８］泛关注。宫红等报道了钨酸钠催化氧化1合成酸及其盐等。虽然2的合成研究已有了一定收稿日期：２０１７-０１-０６；修订日期：２０１７-０６-１０作者简介：倪风超（１９９１－），男，汉族，江苏兴化人，硕士研究生，主要从事有机合成的研究。通信联系人：严生虎，教授级高级工程师，Ｅ-ｍａｉｌ：ｙｓｈ＠ｃｃｚｕ．ｅｄｕ．ｃｎ—６８２—合成化学Ｖｏｌ．２５，２０１７进展，但仍然存在收率低，反应时间较长，催化剂生爆炸。n（钨酸）∶n（1）＝０．１２时，１ｍｏｌ1完全－１［１２］重复利用率低，

8、需添加酸性助剂和副产物含量高反应释放热量的速率高达７７９３．３ｋＪ·ｈ，反等缺点。应体系有飚温冲料的危险，因此选择Ａ３。磷