hy分子筛催化异丁烷丁烯烷基化反应中氢负离子转移过程的模拟

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1、HY分子筛催化异丁烷/丁烯烷基化反应中氢负离子转移过程的模拟鍵鯉舰李永祥代振宇中国石化石油化工科学研宄院石油化工催化材料与反应工程国家重点实验室建立了120THY分子筛模型，应用飄/MM方法，揭示了叔/仲丁基烷氧基团(t-butylalkoxide/s-butylalkoxide,TBA/SBA)与异丁院分子发生氯负离子转移反应的机理，并分析比较了二者的异同。结果表明，碳正离子是氢负离子转移反应的过渡态。与TBA相比，SBA与异丁烷分子发生氢负离子转移反应的能垒高出27.5kJ/mol。这是由于TBA的C一0键长大于SBA，因而C一0键断裂所需能量吏低，导致反应能

2、垒更低。C一0键断裂后，TBA生成叔丁基碳正离子，SBA生成仲丁基碳正离子，前者中心碳原子所带电荷大于后者，因而与仲丁基碳正离子相比，叔丁基碳正离子更容易与异丁烷分子形成C一H—C“三中心两电子”结构。关键词：HY分子筛;烷基化;分子模拟;QM/MM;氢负离子转移反应;其中，碳正离子与异丁烷分子之间的氢负离子转移反应是重要的链传递过程，该反应活性的强弱对催化剂寿命有很大影响故深入认识氢负离子转移过程冇助于进一步理解烷基化机理并为提高催化剂寿命提供思路。在异丁烷/丁烯烷棊化体系屮所涉及到的所有氢负离子转移反应屮，G碳正离子与异丁烷分子间的氢负离子转移反应是体系中最简

3、单也是最便于研宄的基元反应。传统的c4碳正离子与异丁烷分子之间的氢负离子转移反应机理如图1所示，由于在液体酸中，碳正离子是独立存在的，故可以用图1解释液体酸为催化剂下的氢负离子转移反应的机理。但是，文献调研表明［5-6］,在固体酸催化剂（如分子筛）催化的反应体系中，碳正离子以“烷氧基团”的构型存在于分子筛孔道即屮心碳原子与分子筛骨架上的氧原子以共价键的方式相连，碳正离子不再是独立存在的，而是限定在氧原子附近的一定区域内。因此，对于固体酸催化下的烷基化反应，考虑催化剂的性质对反应过程的影响，并选取和应固体酸催化剂模型来深入研究反应机理十分必要。图1C4碳正离子与异丁

4、烷分子之间的氢负离子转移反应机理示意图Fig.1MechanismofhydridetransferfromisobutanetoC4carboniumion下载原图研宄表明，可以稳定存在的C4碳正离子有仲丁基碳正离子和叔丁基碳正离子2种XII，因此，相应的在分子筛孔道内可以稳定存在的C4烷氧基闭形式同样有2种，分别为叔丁基烷氧基团（t-butylalkoxide,TBA）和仲丁基烷氧基团（s-butylalkoxide,SBA）。这两类焼氧基团结构中的C一0键键长均大于标准C一0单键键长［5,8］，因此，在一定条件下，该C一0键可断裂，从而与其它分子发生反应。前

5、人工作中已涉及到以氢质子（H）为催化剂模型催化C,碳正离子与异丁烷分子间氢负离子转移反应的机理研究也涉及了少数以固体酸（如丝光沸石、镁碱沸石和磷钨酸等）为催化剂模型的相关研宄［6,11］,但是以Y分子筛［12］（己达商业化规模）为催化剂模型催化异丁烷/丁烯烷基化反应中氢负离子转移过程的和关研宄尚罕见报道。与实验技术相比，分子模拟技术可以从分子和原子尺度，对催化剂和反应物建立模型，并对反应过程的细节进行详细探究。因此，笔者拟采用分子模拟的方法，以HY分子筛为催化剂模型，对异丁烷/丁烯烷基化反应体系屮TBA和SBA分别与异丁烷分子发生氢负离子转移反应的过程进行深入探宄

6、，并比较二者异同。1Y分子筛模型的建立和计算方法1.1模型的建立Y分子筛的超笼是发生化学反应的重要场所，而B酸位点位于超笼的12元环上,为了同时考虑分子筛活性位点的性质以及空间位阻效应对反应的影响，选取120THY分子筛为模型，其结构示意图如图2所示。该模型截取自FAU分子筛晶体库［13］，伍含由1个12元环连接的2个超笼以及与共用12元氧环相连接的六方柱笼。模型的边界用H原子饱和，形成悬挂的Si—H键。为了保持分子筛的固有特征，所有的Si—11悬挂键与原晶体骨架屮的Si—0键的方向一致，Si—11键长固定为0.147nmo根据理论计算和实验测定，B酸位点的H原子

7、与01原子相连［14-15］o图2计算所用120THY分子筛模型的结构示意图Fig.2Structureschematicofthe120THYzeolitemodelusedincalculation(a)Frontview;(b)Sideview由于120T的簇模型较大，采用全DFT方法进行计算非常耗时。因此，对这样的较大模型进行儿何优化，优先考虑采用量子力学与分子力学(Quantummechanics/molecularmechanics,QM/丽)相结合的力‘法［16］。该方法将模型继续分成2个部分内部区域和外部区域。其中，内音^是反应活性区域，包含分子筛

8、的活性位点