试析异丁烷-丁烯烷基化反应固体酸催化剂的研究

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1、分类号UDC密级y-777E48武虞舞垮乎篓走哮硕士学位论文异丁烷一丁烯烷基化反应固体酸催化剂的研究姚瑞平指导教师姓名申请学位级别论文定稿日期学位授予单位学位授予日期张铭金教授武汉科技大学化工与资源环境学院答辩委员会主席：王光辉教授评阅人：王光辉教授邓风研究员武汉科技大学硕士学位论文第i页摘要对于固体酸催化异丁烷一丁烯烷基化反应这一研究课题，本论文在总结前人研究工作的基础上，根据烷基化反应的特点，采用模板法通过S。Io的路线合成了介孔固体酸催化剂M003／Zr02和W03／Zr02，研究了它们的结构、酸性以及

2、对异丁烷一丁烯烷基化反应的催化性能；并制备了另外一种固体酸催化剂S03，丫-A1203，研究了它的结构和酸性及对异丁烷一丁烯烷基化反应的催化活性。本文的主要研究内容和得到的结论如下：利用聚乙二醇作为模板剂通过共沉淀法合成了介孔固体酸催化剂M003／Zr02和WO，／Zr02，试样具有较大的比表面积和孔体积，iL径分布集中。M003和W03以分散在Zr02表面，并可延缓Zr02在高温下的晶相转变和晶粒生长，保持了介孔稳定性。NH3一TPD结果表明M003／z102和W03，z102的表面都存在三种不同强度的酸位

3、，其中W03／Zr02的中强酸位酸量要多于M003／Zr02，酸强度也稍大于M003／Zr02。根据吸附丙酮的2_a3C后化学位移的变化值，这两种介孔固体酸的酸强度都大于分子筛HZSM-5，但要弱于100％的H2S04。研究了介讫固体酸M003／Zr02和W03／Zr02催化异丁烷一丁烯的烷基化反应，考察了时间、温度、进料的烷烯比等不同的因素对产物分布的影响。实验结果发现：当反应时间TOS=60rain、反应温度T=60℃时，产物中c8组分所占的比例最大。这是由于烷基化反应受到聚合反应、氢转移反应、裂解反应以

4、及生成的产物从催化剂的孔道内向外扩散等多重因素的影响，使该反应存在一个最佳的反应时间和反应温度。提高烷烯比可降低聚合反应的速率，增加产物中C8组分的含量。由于介孔W03／Zr02比介孔M003／zr02具有更强的酸位和更多的酸量，从而更有利于烷基化反应，所以用介孔W03／zr02作催化剂时，丁烯的转化率及产物中c8组分的含量更高些；通过TG．DTA、FT'IR等手段研究了失活后的催化剂上的结焦物质的特征，初步提出了固体酸催化剂上的异丁烷一丁烯烷基化反应机理及催化剂的失活途径，通过酸中和法制备出活性Y，舢203

5、，并在其表面负载强酸性气体s03得到固体酸催第ii页武汉科技大学硕士学位论文化剂S03～．A1203，并考察对异丁烷一丁烯烷基化反应的催化活性。XRD和”AIMASNMR的实验结果表明：在S03一．A1203中，S03与部分六配位甜反应生成了少量的A12(S04)3，同时S03与Y．A1203表面的羟基反应，形成酸性较强的Br6nsted酸位，包括桥式羟基S-OH—AI和s原子上的端羟基；NH3一TPD结果表明s03，y-A1203表面存在两种不同强度的酸位，强酸位的酸强度稍弱于传统的固体超强酸S042-厅一

6、A1203，但吸附丙酮．2．”C后的”CCP／MASNMR证实S03n．A1203的酸强度要强于HZSM．5；通过FT-lR和1H／27A1TRAPDORMASNMR观察到了s—o—Al键的生成和桥式羟基结构的存在，并提出了s03，丫-A1203表面的酸位结构。由于S042一一．A1203的酸强度较高，其作为催化剂时丁烯的累积转化率略高，但在其表面强酸位发生的裂解反应速率较高，烷基化产物中C5～C7组分的含量很高。关键词：异丁烷，丁烯，烷基化，固体酸，催化剂Abstractlnthisdissertation

7、，towardthesubjectofsolidacidcatalyzedalkylationofisobutanewithbutenes，prevenientresearchworkhasbeensummarizedandnovelmesoporoussolidacidcatalystsM003／Zr02andW03／Zr02weresynthesizedemployingtemplatemethodwithSoIoroute．Thephysicochemicalfeaturesandacidityprop

8、ertiesofthecatalystswereinvestigatedbyseveralanalysistechniques．Theircatalyticcapabilitytoalkylationofisobutanewithbutenesalsohasbeenstudied．Inaddition，anothersolidacidcatalystS03／7一A1203waspreparedbya