探索氯铝酸离子液体催化异丁烷和丁烯烷基化反应的研究

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1、北京化工大学博士学位论文氯铝酸离子液体催化异丁烷和丁烯烷基化反应的研究姓名：张傑申请学位级别：博士专业：化学工艺指导教师：陈标华;黄崇品20081015摘要氯铝酸离子液体催化异丁烷和丁烯烷基化反应的研究异丁烷和烯烃烷基化反应对新配方清洁汽油的生产具有重要意义，而目前的烷基化工艺存在严重的设备腐蚀和污染问题，因此亟需新的替代工艺。本论文以室温离子液体为对象，研究其催化异丁烷和丁烯烷基化反应的过程，并尝试在超重力反应器上进行烷基化反应。首先制备了功能化的Bronsted酸性离子液体和Lewis酸性氯铝酸离子液体，并在

2、间歇装置上考察其催化异丁烷和丁烯烷基化反应的性能。发现：所制备Bronsted酸离子液体无催化烷基化反应活性；而氯铝酸离子液体则具有很高的催化烷基化反应活性，但所得烷基化油质量较差，明显低于工业硫酸法水平。为改善氯铝酸离子液体的催化性能，向氯铝酸离子液体中引入微量具有供电子能力的苯，烷基苯，硫醇，噻吩等助剂，对离子液体进行改性。实验结果表明：这些助剂的引入可以明显提高离子液体的催化性能，所得烷基化油的质量较高，异辛烷含量可达80％左右，三甲基戊烷和二甲基己烷的比值(TMP／DMH)达到8左右。其中，苯改性离子液体

3、的催化性能在重复使用实验中有所下降，但可以通过补充苯得到恢复。高烷烯比和低温操作条件有利于提高改性离子液体催化异丁烷和丁烯．2烷基化的性能。为了探讨改性氯铝酸离子液体催化烷基化性能提高的原因，对改性前后的离子液体进行了FTIR和27AINMR表征，结合固体三氯化铝催化烷基化的实验结果，认为：具有较强供电子能力的有机助剂可以通过和离子液体中的Lewis酸位发生络合作用而降低离子液体的酸性。离子液体中的催化活性来源于由二倍体阴离子A12C17。解离生成的游离A1C13。芳烃等助剂因为具有比丁烯更强的供电子能力，替代丁

4、烯成为质子受体，和Lewis酸A1C13以及HCl络合形成新Bronsted北京化T人学博Ij学位论文酸中心，新酸中心的酸性更适合于催化烷基化反应，从而改善了离子液体的催化性能。芳烃是性能良好的离子液体改性助剂，因此研究芳烃在离子液体中的溶解和在离子液体．烃相中的分配对改性离子液体具有重要意义。而饱和烷烃在离子液体中的溶解能力对烷基化产物和催化剂的分离十分重要。通过实验测定了芳烃和饱和烷烃在氯铝酸离子液体中的溶解度和芳烃以及饱和烷烃在离子液体．烃相间的分配系数，结果表明：氯铝酸离子液体具有较大的芳烃溶解度和极低的

5、饱和烷烃溶解度。对于氯铝酸离子液体．正庚烷．芳烃平衡体系，芳烃在离子液体／烃相间的分配系数D啪和离子液体对芳烃／正庚烷的选择性Sam印随离子液体的结构、芳烃结构和温度等因素的变化而有所区别。实验结果显示烷基化产品与催化剂分离方便，但芳烃助剂的流失不可避免。芳烃分子和氯铝酸离子液体的Lewis酸位的络合促进了芳烃的溶解。减压蒸馏中，溶解在氯铝酸离子液体中的芳烃的气化温度明显高于其在相同压力下的沸点。工业烷基化原料中的杂质对烷基化催化剂的寿命和性能具有重要影响。在连续操作的烷基化实验装置上考察了烷基化原料中的微量水、

6、甲醇和乙醚对离子液体寿命和催化性能的影响。结果表明：上述三种杂质均会影响氯铝酸离子液体的寿命、异辛烷选择性和烷基化油中TMP／DMH等指标。以A1C13和有机氯化物按照2：1的摩尔比合成的离子液体中，只有二分之一的A1C13可以用作催化烷基化反应的活性中心。水和A1C13按1：1的摩尔比发生反应，会造成A1C13的失活；甲醇则通过和活性A1C1，按l：2的摩尔比络合使A1C1，失去催化烷基化反应的活性；而乙醚和AICl，按摩尔比l：l形成的络合物即无法催化烷基化反应。除了上述原因造成离子液体失活之外，还有少量A1

7、C1。被反应物料带⋯反应体系，也会造成离子液体的失活。当氯铝酸离子液体(Et3NHCI．2．0AICl3)失去二分之一AICl，后，即失活。通过向失活离子液体中补充新鲜A1C13，可以使其催化活性得到恢复。在传统的搅拌釜中进行烷基化的反应时间长，而超重力反应器可以通过强化传质缩短反应时间，提高离子液体催化烷基化反应的效率。在超重力反应器上以改性离子液体为催化剂进行了异丁烷和丁烯．2的烷基化实验，结果表明：在超重力反应器上，烷基化反应可以在极短的时间(小于1秒)内完成，丁烯转化率达到99％以上。以氮气调节反应的操作

8、压力，可以较好的减少烷基化原料的气化，降低气相反应的比例，得到质量较高的烷基化油。高转速和低反应温度有利于提高烷基化油中三甲基戊烷的含量。使用量子化学软件Hyperchem7．0研究了改性前后氯铝酸离子液体催化异丁烷和丁烯烷基化反应的微观过程，发现：与丁烯作为质子受体的活性中心相比，在苯替代丁烯成为活性中心的质子受体时，烷基化反应中的部分各基元反应，如C4+的异构化、c4